南京林業(yè)大學(xué)2014屆環(huán)境工程專業(yè)本科生畢業(yè)論文

1、<p>　　木粉芐基化改性制備復(fù)合材料</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　隨著環(huán)境問題越來越嚴(yán)重，石油，煤炭等的不可再生資源的總量變得越來越少，可再生資源也就變得越來越重要。在所有大家知道的可再生資源的利用方法中，將可再生資源轉(zhuǎn)換成新材料去代替部分石油資源已經(jīng)成為了一種非常重要的發(fā)展趨勢。本課題對木粉芐基化改性進(jìn)行了研究，使木粉

2、具有可塑性，并且以芐基化木粉產(chǎn)物為基體制備生物基復(fù)合材料，為木質(zhì)纖維類農(nóng)林的廢棄物的高附加值利用尋求一條新的途徑。</p><p>　　在論文中，將纖維素改性方法應(yīng)用于木粉改性，考察木粉芐基化過程中NaOH的濃度，氯化芐的用量，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度等因素對改性產(chǎn)物增重率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，考察了木粉芐基化實(shí)驗(yàn)的各種影響因素，以增重率為考察標(biāo)準(zhǔn)，確定了木粉改性的最好的工藝和條件：木粉球磨4小時(shí)后，每2克木粉加入0.

3、02克十六烷基三甲基溴化銨作為轉(zhuǎn)移催化劑，10克40%NaOH溶液作潤脹劑和催化劑,8毫升氯化芐，8毫升二甲苯為分散介質(zhì)，在油浴溫度為120攝氏度，反應(yīng)4小時(shí)，就可以得到增重率達(dá)90%的木粉芐基化產(chǎn)物。</p><p>　　以木粉芐基化產(chǎn)物為基體，納米蒙脫土為增強(qiáng)材料進(jìn)行共混，制備復(fù)合材料，考察其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，探討增強(qiáng)材料對木粉力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，復(fù)合材料的力學(xué)性能比木粉芐基化產(chǎn)物的力學(xué)性能強(qiáng)，它

4、的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨增強(qiáng)材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加。增強(qiáng)材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非越高越好，高于一定的量后，復(fù)合材料的力學(xué)性能反而降低。</p><p>　　關(guān)鍵詞：木粉;預(yù)處理;球磨;芐基化;復(fù)合材料</p><p>　　Wood powder benzyl chemical modification of preparation of composite materials</p>

5、<p><b>　　Abstract</b></p><p>　　As the environment problem more and more serious, oil, coal, etc of the amount of non-renewable resources is becoming less and less, renewable resource becom

6、es more and more important. In all people know the use of renewable resources approach, the transform renewable resources into new materials to replace part of petroleum resources has become a very important development

7、trend. This topic about the modification of wood powder benzyl was studied, and make the wood powder plasticity, and prepar</p><p>　　In the paper, cellulose modification method was applied to wood powder mod

8、ification, inspects wood powder of benzyl NaOH concentration, the amount of benzyl chloride, reaction time, reaction temperature on the influence of the modified products weight gain rate. The experimental results show t

9、hat the experimental benzyl wood powder were studied the various influence factors, weight gain rate for inspection standard, determine the best technology of wood powder modification and the condition: woo</p>&l

10、t;p>　　With wood powder benzyl products for matrix, nanometer montmorillonite as a reinforcing material for blending, the preparation of composite materials, inspects its bending strength and tensile strength, study th

11、e effects of reinforcement on the mechanical behavior of wood powder. The experimental results show that the mechanical properties of composite material than wood powder of benzyl product mechanical performance is strong

12、, its tensile strength and bending strength increase with the increas</p><p>　　Key words: wood powder; Pretreatment; Ball mill; Benzyl; Composite materials</p><p><b>　　目錄</b></p&g

13、t;<p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p><b>　　1.1前言1</b></p><p>　　1.2木質(zhì)纖維素的概述1</p><p>　　1.2.1纖維素的概述2</p><p>　　1.2.2半纖維素的概述3</p><p&g

14、t;　　1.2.3木質(zhì)素的概述4</p><p>　　1.2.4木質(zhì)纖維預(yù)處理方法5</p><p>　　1.3木質(zhì)纖維素的改性研究..................................................7</p><p>　　1.3.1纖維素改性7</p><p>　　1.3.2木質(zhì)纖維素?zé)崴苄愿男匝芯窟M(jìn)展

15、10</p><p>　　1.4課題研究的目的，內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)10</p><p>　　1.4.1研究目的10</p><p>　　1.4.2研究內(nèi)容11</p><p>　　1.4.3創(chuàng)新點(diǎn)11</p><p>　　第二章 木粉芐基化改性研究12</p><p><b>

16、　　2.1前言12</b></p><p>　　2.2實(shí)驗(yàn)部分12</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器12</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)方法14</p><p>　　2.2.3 力學(xué)型能測試14</p><p>　　2.3 結(jié)果與討論15</p><p&

17、gt;　　2.3.1 氫氧化鈉濃度對芐基化反應(yīng)的影響15</p><p>　　2.3.2氯化芐用量對芐基化反應(yīng)的影響15</p><p>　　2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對芐基化反應(yīng)的影響16</p><p>　　2.3.4 反應(yīng)溫度對芐基化反應(yīng)的影響17</p><p>　　2.3.5 木粉芐基化最佳反應(yīng)條件的確定17</p&g

18、t;<p>　　2.3.6 木粉芐基化產(chǎn)物的力學(xué)性能測試18</p><p>　　2.4 本章小結(jié)18</p><p>　　第三章 以木粉改性產(chǎn)物為基體的復(fù)合材料的研究19</p><p><b>　　3.1 前言19</b></p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分19</p>&

19、lt;p>　　3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料以及儀器19</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法20</p><p>　　3.3 結(jié)果與討論20</p><p>　　3.3.1 納米蒙脫土增強(qiáng)材料的木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的力學(xué)性能20</p><p>　　3.3.2.木粉為增強(qiáng)材料的木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的力學(xué)性能22</p&

20、gt;<p>　　3.4 本章小結(jié)23</p><p>　　第四章 結(jié)論24</p><p><b>　　致謝25</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)26</b></p><p><b>　　第一章 緒論</b></p><

21、;p><b>　　1.1前言</b></p><p>　　纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50%以上，每年通過光合作用可合成約1.5×1012t。纖維素及其衍生物在紡織、輕工、化工、國防、石油、醫(yī)藥、能源、生物技術(shù)和環(huán)境保護(hù)等部門應(yīng)用十分廣泛。近年來隨著石油、煤炭儲量的下降以及石油價(jià)格的飛速增長和各國對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，纖維素這種可持續(xù)發(fā)展的再生

22、資源的應(yīng)用愈來愈受到重視。纖維素可廣泛替代石油化工原料，對緩解世界能源與環(huán)境問題有著重大意義。纖維素是 D-葡萄糖以 β-1,4-糖苷鍵組成的大分子多糖，在結(jié)晶區(qū)內(nèi)相鄰的葡萄糖環(huán)相互倒置，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造后可以引入大量其它結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，從而改進(jìn)纖維素性質(zhì)。天然纖維素改性是纖維素利用的有效途徑。能否充分利用這些豐富的可再生原料，是解決未來能源問題和環(huán)境問題的一個(gè)關(guān)鍵因素。因此，世界各國都很重視纖維素的研究與開發(fā)【1】。</p>&

23、lt;p>　　利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)新能源,已成為國內(nèi)外新能源的開發(fā)熱點(diǎn)。新能源具有環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點(diǎn),將在未來社會能源需求中扮演重要角色。木粉是一種豐富的資源,若能用來生產(chǎn)新能源,對經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展都有重要意義。</p><p>　　利用秸稈，木材等農(nóng)林廢棄物制備熱塑性材料主要就是借用纖維素改性的方法。天然纖維素分子內(nèi)與分子間存在著無數(shù)的氫鍵，這使得很多的纖維素分子共同組成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，組成復(fù)雜的微纖維。木

24、質(zhì)素以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填充于纖維素周圍，使得纖維素聚合物顯示出剛性和高度的水溶性，對試劑的可及度很低。所以，在對秸稈天然纖維改性前，需要選擇合適的方法對它進(jìn)行處理，破壞三大素之間的鍵合，來提高它的可及度。</p><p>　　1.2木質(zhì)纖維素的概述</p><p>　　木質(zhì)纖維素是天然的，可再生的木材經(jīng)過化學(xué)處理、機(jī)械法加工得到的有機(jī)絮狀纖維物質(zhì)，無毒、無味、無污染、無放射性。廣泛用于混凝土砂

25、漿、石膏制品、木漿海棉、瀝青道路等領(lǐng)域。對防止涂層開裂、提高保水性、提高生產(chǎn)的穩(wěn)定性和施工的合易性、增加強(qiáng)度、增強(qiáng)對表面的附著力等有良好的效果。</p><p>　　1.2.1纖維素的概述</p><p>　　纖維素的分子式是(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量50000～2500000,相當(dāng)于300～15000個(gè)葡萄糖基。不溶于水及一般有機(jī)溶劑。

26、</p><p>　　纖維素是世界上最豐富的天然有機(jī)物，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纖維素含量接近100％,為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占40～50％,還有10～30％的半纖維素和20～30％的木質(zhì)素。此外，麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等，都是纖維素的豐富來源。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達(dá)800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲，賽璐玢以及硝酸酯、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維

27、素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等醚類衍生物，用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。其結(jié)構(gòu)如圖1-1所示：</p><p>　　圖1-1 纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖[2]</p><p>　　Fig.1-1 The structure of cellulose</p><p>　　纖維素是維管束植物、地衣植物以及一部分藻類細(xì)胞壁的主要成分。醋酸菌的莢膜，以及尾索類動(dòng)物的被囊中也

28、發(fā)現(xiàn)有纖維素的存在，棉的種子毛是高純度（98%的纖維素。所謂α-纖維素這一名稱系指從原來細(xì)胞壁的完全纖維素標(biāo)準(zhǔn)樣品用17.5%NaOH不能提取的部分。β-纖維素、γ-纖維素是相應(yīng)于半纖維素的纖維素，α-纖維素通常大部分是結(jié)晶性纖維素，β-纖維素，γ-纖維素在化學(xué)上除含有纖維素以外，還含有各種多糖類。細(xì)胞壁的纖維素形成微纖維。寬度為10~30毫微米，長度有的達(dá)數(shù)微米。應(yīng)用X線衍射和負(fù)染色法，根據(jù)電子顯微鏡觀察，鏈狀分子平行排列的結(jié)晶性部分

29、組成寬為3～4毫微米的基本微纖維。推測這些基本微纖維集合起來就構(gòu)成了微纖維。</p><p>　　纖維素能溶于schwitzer試劑或濃硫酸。雖然不易用酸水解，但是稀酸或纖維素酶可使纖維素生成D-葡萄糖、纖維二糖和寡糖。在醋酸菌中有從UDP葡萄糖引子轉(zhuǎn)移糖苷合成纖維素的酶。在高等植物中已得到具有同樣活性的顆粒性酶的標(biāo)準(zhǔn)樣品。此酶通常是利用GDP葡萄糖，在由UDP葡萄糖轉(zhuǎn)移的情況下，發(fā)生β－1，3鍵的混合。纖維素不

30、溶于水和乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，能溶于銅氨Cu(NH3）4（OH）2溶液和銅乙二胺[NH2CH2CH2NH2]Cu（OH）2溶液等。水可使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些酸、堿和鹽的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無限溶脹，使纖維素溶解。纖維素加熱到約150℃時(shí)不發(fā)生顯著變化，超過這溫度會由于脫水而逐漸焦化。</p><p>　　1.2.2半纖維素的概述</p><p>　　半纖維素指在植物細(xì)胞壁中與纖

31、維素共生、可溶于堿溶液，遇酸后遠(yuǎn)較纖維素易于水解的那部分植物多糖。一種植物往往含有幾種由兩或三種糖基構(gòu)成的半纖維素，其化學(xué)結(jié)構(gòu)各不相同。半纖維素是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纖維素木聚糖在木質(zhì)組織中占總量的50%，它結(jié)合在纖維素微纖維的表面，并且相互連接，這些纖維構(gòu)成了堅(jiān)硬的細(xì)胞相互連接的網(wǎng)絡(luò)。樹莖、樹枝、樹根和樹皮的半纖維素含量和組成也不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的名

32、稱。構(gòu)成半纖維素的糖基主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D－葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基、4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸基，D-半乳糖醛酸基和D-葡萄糖醛酸基等，還有少量的L-鼠李糖、L-巖藻糖等。半纖維素主要分為三類，即聚木糖類、聚葡萄甘露糖類和聚半乳糖葡萄甘露糖類。 </p><p>　　半纖維素與纖維素間無化學(xué)鍵合，相互間有氫鍵和范德瓦耳斯力存在.半纖維素與木素之間可能以苯甲基醚的形式連接起來，形成

33、木素－碳水化合物的復(fù)合體.</p><p>　　1.2.3木質(zhì)素的概述</p><p>　　木質(zhì)素是由聚合的芳香醇構(gòu)成的一類物質(zhì)，存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過形成交織網(wǎng)來硬化細(xì)胞壁。它主要位于纖維素纖維之間， 起抗壓作用。在木本植物中，木質(zhì)素占25%，是世界上第二位最豐富的有機(jī)物（纖維素是第一位）。</p><p>　　木質(zhì)素單體的分子結(jié)構(gòu)，它是由四種醇單體（對

34、香豆醇、松柏醇、5-羥基松柏醇、芥子醇）形成的一種復(fù)雜酚類聚合物。木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的成分之一，具有使細(xì)胞相連的作用。木質(zhì)素是一種含許多負(fù)電集團(tuán)的多環(huán)高分子有機(jī)物，對土壤中的高價(jià)金屬離子有較強(qiáng)的親和力。因單體不同，可將木質(zhì)素分為3種類型：由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素，由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和由對-羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對-羥基苯基木質(zhì)素；裸子植物主要為愈創(chuàng)木基木質(zhì)素（G），雙子葉植物

35、主要含愈創(chuàng)木基-紫丁香基木質(zhì)素（G-S），單子葉植物則為愈創(chuàng)木基-紫丁香基-對-羥基苯基木質(zhì)素（G-S-H）。從植物學(xué)觀點(diǎn)出發(fā)，木質(zhì)素就是包圍于管胞、導(dǎo)管及木纖維等纖維束細(xì)胞及厚壁細(xì)胞外的物質(zhì)，并使這些細(xì)胞具有特定顯色反應(yīng)（加間苯三酚溶液一滴，待片刻，再加鹽酸一滴，即顯紅色）的物質(zhì)；從化學(xué)觀點(diǎn)來看，木質(zhì)素是由高度取代的苯基丙烷單元隨機(jī)聚合而成的高分子，它與纖維素、半纖維素一起，形成植物骨架的主要成分，在數(shù)量上僅次于纖維素。木質(zhì)素填充于纖

36、維素構(gòu)架中增強(qiáng)植物體的機(jī)械強(qiáng)度，利于輸導(dǎo)組織的水分運(yùn)輸和抵抗不良外界環(huán)境的侵襲</p><p>　　木質(zhì)素同時(shí)含有多種活性官能團(tuán)，如羥基、羰基、羧基、甲基及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。其中羥基在木質(zhì)素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，而酚羥基的多少又直接影響到木質(zhì)素的物理和化學(xué)性質(zhì)，如能反映出木質(zhì)素的醚化和縮合程度，同時(shí)也能衡量木質(zhì)素的溶解性能和反應(yīng)能力；在木質(zhì)素的側(cè)鏈上，有對羥基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、對羥基肉桂酸、

37、阿魏酸等酯型結(jié)構(gòu)存在，這些酯型結(jié)構(gòu)存在于側(cè)鏈的α位或γ位。在側(cè)鏈α位除了酯型結(jié)構(gòu)外，還有醚型連接，或作為聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)的碳-碳聯(lián)結(jié)。同酚羥基一樣，木質(zhì)素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也直接關(guān)系到它的化學(xué)反應(yīng)性。</p><p>　　由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團(tuán)，因此可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。其中，又以

38、氧化、酞化、磺化、縮聚和接枝共聚等反應(yīng)性能在研究木質(zhì)素的應(yīng)用中顯示著尤為重要的作用，同時(shí)也是擴(kuò)大其應(yīng)用的重要途徑。在此過程中，磺化反應(yīng)又是木質(zhì)素應(yīng)用的基礎(chǔ)和前提，到目前為止，木質(zhì)素的應(yīng)用大都以木質(zhì)素磺酸鹽的形式加以利用。在亞硫酸鹽法生產(chǎn)紙漿的工藝中，正是由于亞硫酸鹽溶液與木粉中的原本木質(zhì)素發(fā)生了磺化反應(yīng)，引進(jìn)了磺酸基，增加了親水性，而后這種木質(zhì)素磺酸鹽在酸性蒸煮液中進(jìn)一步發(fā)生水解反應(yīng)，使與木質(zhì)素結(jié)合著的半纖維素發(fā)生解聚，從而使木質(zhì)素磺酸

39、鹽溶出，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素、纖維素與半纖維素的分離，得到了紙漿，同時(shí)也使木質(zhì)素的應(yīng)用成為了可能。</p><p>　　1.2.4木質(zhì)纖維預(yù)處理方法</p><p>　　作為世界經(jīng)濟(jì)支柱的石油資源預(yù)計(jì)在數(shù)十年左右將會枯竭，因此，石油替代品的開發(fā)研究迫在眉睫。木質(zhì)生物資源的主要成分是纖維素、半纖維素和木素。其中，纖維素、 半纖維素是可發(fā)酵糖的來源，含量占66%～75%（纖維質(zhì)原料的絕干重量）。由己糖

40、通過釀酒酵母發(fā)酵生成乙醇是很成熟的工藝，當(dāng)采用纖維素酶水解木質(zhì)生物資源制造乙醇時(shí)，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應(yīng)進(jìn)行，因此，纖維素對纖維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。木素的存在阻礙了纖維素對酶的可及性，且纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)生物資源的表面狀態(tài)、木質(zhì)生物資源的多組分結(jié)構(gòu)、木素對纖維素的保護(hù)作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分的因素致使木質(zhì)生物資源難以水解。木質(zhì)生物資源隨著種類的不同，結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分存在差異

41、，對酶的可及性也有所差異?？偟膩碇v，未經(jīng)預(yù)處理的天然狀態(tài)的木質(zhì)生物資源的酶解率小于20%，而經(jīng)預(yù)處理后的水解率可達(dá)理論值的90%以上。預(yù)處理方法的選擇主要從提高效率、降低成本、縮短處理時(shí)間和簡化工序等方面考慮。理想的預(yù)處理應(yīng)能滿足下列要求：產(chǎn)生活性較高的纖維,其中戊糖較少降解;反應(yīng)產(chǎn)物對發(fā)酵無明顯抑制作用；設(shè)備尺寸不宜過大,成本</p><p>　　目前，木質(zhì)纖維原料預(yù)處理的方法主要有物理法，化學(xué)法，物理化學(xué)法，

42、生物法等。1.2.4.1　物理方法</p><p>　　常規(guī)的物理活化方法包括干法或濕法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤（使用或不使用壓力浸潤，在水性溶劑或者在有機(jī)溶劑等中浸潤）等。在物理預(yù)處理過程中，纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化是最重要的，如聚集纖維的解體、膨脹、組裝纖維的分離，其中可及的表面和小孔的增加是最重要的。</p><p>　　Zhang 等[3]利用自行設(shè)計(jì)的磨盤對硬木纖維素

43、進(jìn)行預(yù)處理，相對標(biāo)準(zhǔn)球磨方法處理，磨盤機(jī)械預(yù)處理的硬木纖維素效率大大提高，磨 40 次后平均粒徑減少到 21 μm，比表面積增加至 0.8 m2/g。機(jī)械球磨也導(dǎo)致氫鍵斷裂和結(jié)晶度降低。磨 40 次纖維素的結(jié)晶度從原來的 65%降低至 22%。熱分析和溶解性實(shí)驗(yàn)說明，磨盤預(yù)處理的纖維素具有較低的熱穩(wěn)定性和堿溶液中較高的溶解度。微晶纖維素在 200～315 ℃的亞臨界水短時(shí)間接觸處理（3.4～6.2 s）下，結(jié)晶度有所提高，低溫處理（≤2

44、75 ℃）的微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低（＜10%），并且比未處理的更難被酶水解；高溫處理（≥300 ℃）的微晶纖維素酶水解性提高，315 ℃處理的微晶纖維素酶活性約是對照的 3 倍；其聚合度隨處理溫度的上升而下降，315 ℃處理下降劇烈[4]。</p><p>　　1.2.4.2化學(xué)預(yù)處理法</p><p>　　纖維素化學(xué)預(yù)處理最常見的是堿法處理，也稱墨塞絲光處理法。堿處理后纖維素束可

45、變小，纖維直徑減小，長寬比增大，形成粗糙表面，從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學(xué)性能。此外，堿處理的纖維素增加了反應(yīng)位點(diǎn)，提高了溶脹性能[5]。Sreekala 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，10%，30%的NaOH 溶液處理天然纖維素效果最好。用 2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亞麻纖維得出5%、18%或10%濃度的NaOH溶液濃度合適。Ray 等[7]用 5%NaOH 溶液在 30 ℃下

46、分別處理黃麻纖維 0、2 h、4 h、6 h、8 h，然后室溫干燥 48 h，再 100 ℃干燥 6 h。對溫度的影響一般認(rèn)為，纖維素的堿化為放熱反應(yīng)，隨溫度提高，纖維素潤脹程度下降，堿纖維的反應(yīng)活性降低。因此，堿潤脹處理一般在較低溫度下進(jìn)行，如 20 ℃，進(jìn)行為宜[8]。從多位研究者對纖維素堿處理的報(bào)道中得出，該方法使無定形纖維素增加的同時(shí)，結(jié)晶纖維素及纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中氫鍵減少[5,9,10]。</p><p>

47、　　Ye 等[11]分別用水泡、墨塞絲光法、初級墨塞絲光法、15 bar，1 bar=105 Pa，壓力下墨塞絲光法、蒸汽爆炸法處理不同植物纖維，初級墨塞絲光法處理之后，纖維素特性黏度、平均氫強(qiáng)度和相對顯色指數(shù)下降，改進(jìn)了親和性和反應(yīng)性。水浸泡、初級墨塞絲光、壓力下的墨塞絲光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纖維的親和性和反應(yīng)性。這些預(yù)處理對不同的一年生植物纖維素影響不同，表明物種是主要的影響因素。</p><p>　　為了

48、提高拉伸性能，Hassan 等[12]用不同輻射強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線處理纖維素以及在不同強(qiáng)度的紫外線和伽瑪射線下用堿，5%NaOH，處理纖維素，然后在紫外輻射下接枝 30%的丙烯酰胺。</p><p>　　也可用其它化學(xué)試劑對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。如用氯化鋅處理纖維素，可提高纖維素酶水解的速率和產(chǎn)率及纖維素的接枝率。甲胺、乙胺等胺類試劑對棉纖維素有消晶作用，同時(shí)可提高纖維素酯化反應(yīng)的反應(yīng)活性等[8]?！?lt;/

49、p><p>　　1.3 木質(zhì)纖維素改性研究</p><p>　　1.3.1纖維素改性</p><p>　　纖維素化學(xué)改性主要依靠與纖維羥基有關(guān)的反應(yīng)來完成。由于纖維素鏈的每個(gè)葡萄糖單元中有3個(gè)極性羥基，因此纖維素可以進(jìn)行一系列涉及羥基的反應(yīng)，主要包括酯化，醚化，枝接共聚反應(yīng)等。</p><p>　　1.3.1.1纖維素酯類</p>

50、<p>　　纖維素酯化反應(yīng)是指在酸催化作用下纖維素分子鏈中的羥基與酸、酸酐、酰鹵等發(fā)生酯化反應(yīng)。</p><p>　　纖維素?zé)o機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與無機(jī)酸如硝酸、硫酸、磷酸等進(jìn)行酯化反應(yīng)的生成物。其中，以纖維素硝酸酯也稱硝化纖維，應(yīng)用最廣，它是由纖維素經(jīng)不同配比的濃硝酸和硫酸的混合酸硝化制得。纖維素硝酸酯應(yīng)用于制造火藥、爆膠、電影膠片和硝基清漆等。</p><p>　　

51、纖維素有機(jī)酸酯是指纖維素分子鏈中的羥基與有機(jī)酸、酸酐或酰鹵反應(yīng)的生成物，主要有纖維素的甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、乙酸丁酸酯、高級脂肪酸酯、芳香酸酯和二元酸酯等[13]。</p><p>　　Antova[14] 等以對甲苯磺酸作為催化劑，用微波加熱，在甲醇中合成纖維素酯，但是取代度太低，DS<1，。Joly[15] 等與 Memmi[16]等也進(jìn)行了相關(guān)研究，微波輻射下纖維素在 LiCl/二甲基乙酰胺

52、和脂肪酰氯下酯化，催化劑為 N,N-二甲基-4-氨基吡啶，此法既增加了取代度，又縮短了合成時(shí)間。Crepy[17]等先將纖維素，150 mL 原液，3 g，18 mmol，與二甲基氨基吡啶，6.6 g，162 mmol，3 個(gè)葡糖酐的量，混合攪拌直到完成溶解，隨后加入脂肪酰氯，8.3，54.5 mL，36，162 mmol，2，9 個(gè)葡糖酐的量，?；旌衔镉枚嗄B(tài)微波爐處理，180 W，3 min。酯化產(chǎn)物加入甲醇沉析，固體純化過程反復(fù)使

53、用氯仿和甲醇溶解/沉析，并在室溫下風(fēng)干得到的酯化物取代度為 1.7，3，力學(xué)性能與取代度呈正相關(guān)性，彈性模量反之。纖維素的不飽和酯化塑膜與飽和酯化塑膜性能基本一樣。</p><p>　　Rajam[18] 等報(bào)道了一種纖維素酯膜，85%硝化纖維素，15%乙酸纖維素，表面改性方法，第一步是膜上加上單層烯丙基二甲基氯硅烷，ADC，涂層。硅烷化的膜在波長，215 nm 的紫外輻射下共價(jià)連接到聚環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷的三嵌

54、段共聚物，PEO-PPO-PEO，上。膜表面環(huán)氧乙烷基團(tuán)的存在提高了膜的潤濕性。接觸角測量證實(shí)，硅烷化膜上三嵌段共聚物接枝度是紫外線照射時(shí)間的函數(shù)。在膜的牛血清蛋白過濾試驗(yàn)中，其水的滲透性與滲透通量相對未改性的膜顯著下降，生理鹽水的清洗效果也更好。Bras [19]等用纖維素酯化制得可用于食品包裝的膜，其制備方法如下，纖維素在過量吡啶中攪拌 30 min，20 ℃，，加入脂肪酸酰氯，混合物在130 ℃下分餾 2 h，降溫至 100 ℃加

55、入 50%乙醇與過量的脂肪酸酰氯反應(yīng)，沉析出均相纖維素酯，然后過濾純化，得到完全取代的長鏈纖維素酯，用其制成的膜水蒸氣透過受阻，但保持良好的氧氣透過性，因此該纖維素膜可用于食品包裝和保存。</p><p>　　尚秀麗[20]等采用相分離原位聚合法在乙酸纖維素，CA，基體中合成聚吡咯，PPy，，可制成均勻的 PPy/CA 導(dǎo)電復(fù)合薄膜，成膜后朝向玻璃的膜面，反面，是絕緣的，而朝向溶液的膜面，正面，卻是導(dǎo)電的。復(fù)合膜

56、的正反面具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，其表電阻為 20 ?/cm。復(fù)合膜在 120 ℃以下具有良好的穩(wěn)定性，這對進(jìn)一步拓寬導(dǎo)電聚合物復(fù)合膜的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論意義和廣泛的實(shí)用價(jià)值。此外乙酸纖維素還用于各種膜的制備，應(yīng)用在膜分離、染料等方面[21-24]。</p><p>　　乙酸纖維素鄰苯二甲酸鹽是一種纖維素乙酸與鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，其中鄰苯二甲酸的一個(gè)羧基被乙酸纖維素酯化。成品包含大約 20%的乙?；图s 35%

57、鄰苯二?；渌嵝孕问饺苡谟袡C(jī)溶劑，不溶于水，形成的鹽易溶于水。這種性能使得它適合做腸道藥物包衣，因?yàn)樗谒嵝缘奈腑h(huán)境下不溶，在腸道的堿性環(huán)境下可溶[25]。</p><p>　　代瑞華[26]等研究開發(fā)了一種球形乙酸纖維素吸附劑，外表面是一層致密的乙酸纖維素膜，內(nèi)部為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對水中狄氏劑、艾氏劑、異狄氏劑和七氯 4 種有機(jī)氯農(nóng)藥有較強(qiáng)的吸附能力，12 h 后去除率均達(dá)到 85%以上，并且對正辛醇-水分配系數(shù)，

58、lgKow，較大的有機(jī)物具有更快的吸附速度，對七氯、艾氏劑的去除率在 0.5 h 后可達(dá) 99%。</p><p>　　1.3.1.2 纖維素醚類</p><p>　　纖維素醚是以天然纖維素為基本原料、經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)的生成物，目前已開發(fā)的纖維素醚類包括單一醚類和混合醚類。</p><p>　　Narita 等[27]在 40 ℃下用 23%的 NaOH 溶液處理

59、 4 mm×4 mm 紙片，堿處理過的纖維素放入壓力反應(yīng)容器內(nèi)，抽真空，然后加入甲基氯和環(huán)氧丙烷反應(yīng)，三者質(zhì)量比為 2∶4∶1，得到取代度為 1.70、20 ℃下 2%的水溶液透光度為 90.0%的羥丙基纖維素，類似方法可得到代度 1.40，1.95、透光度為90.0%，98.8%的產(chǎn)品。Berglund 等[28]先用加入乙基氯的NaOH溶液處理纖維素，65～90 ℃，3～15 bar，然后加入甲基氯，此法可高效率地得到取代

60、度不同的水溶性甲基纖維素醚，而且反應(yīng)壓力低。烷基烯酮二聚體的分散體溶解在水中，噴到不同取代度和平均分子量的羧甲基纖維素上，同時(shí)攪拌，80 ℃下干燥至含水量 8%以下，獲得的改性羧甲基纖維素水分散性提高[29]。</p><p>　　此外，羥乙基甲基纖維素、基羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羧甲基羥丁基纖維素、甲基羧甲基纖維素、乙基甲基纖維素、羥丙基羥丁基纖維素、羥乙基羥甲基纖維素、羧甲基羥甲基

61、纖維素、羧甲基羥丙基纖維素、羧甲基乙基纖維素等都屬于混合醚，它們的改性機(jī)理也基本相同。纖維素醚類各種改性產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于制藥業(yè)，包括羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等[30]。</p><p>　　1.3.1.3 纖維素接枝共聚物</p><p>　　利用纖維素的羥基作為接枝點(diǎn)，將聚合物連接到纖維素骨架上，稱為纖維素的接枝反應(yīng)。依據(jù)接枝聚合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)

62、、相對分子質(zhì)量的不同，可賦予纖維素多種性能和用途。改性后的纖維素可用于復(fù)合材料、生物降解塑料、離子交換樹脂、吸水樹脂、絮凝劑以及螯合纖維等方面。目前常用的纖維素接枝改性的方法主要包括自由基聚合、離子型聚合、開環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合等。</p><p>　　1.3.1.4纖維素生物改性</p><p>　　纖維素的生物改性是利用酶的作用處理纖維素，主要應(yīng)用于造紙行業(yè)。利用的酶主要是纖維素

63、酶和半纖維素酶，可以在不損害纖維強(qiáng)度的前提下改善紙漿的濾水性能，降低打漿能耗，還可以改善成紙的某些強(qiáng)度性質(zhì)，改善漿料的堿溶解度、脫墨、預(yù)漂、助漂等。</p><p>　　1.3.2木質(zhì)纖維素?zé)崴苄愿男匝芯窟M(jìn)展</p><p>　　20世紀(jì)70年代,研究者們開始致力于將木質(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化為熱塑性材料的改性研究,近年來進(jìn)一步提出木質(zhì)纖維材料塑性加工的學(xué)術(shù)理念并開展相關(guān)研究。</p>

64、<p>　　近幾十年來的研究表明：化學(xué)改性可使木質(zhì)纖維材料轉(zhuǎn)化為可熔的新一類高分子材料,此類化學(xué)改性的木質(zhì)纖維材料有的具有較大的熱塑性和類似熱塑性塑料一樣的加工性能,可單獨(dú)或與合成高聚物共混熱壓加工成型為各類塑料制品或用于制造自黏合型木材和微粒板,不過其代價(jià)是化學(xué)改性造成的分子結(jié)構(gòu)變化使材料喪失了某些固有的優(yōu)良屬性,同時(shí)成本很高,至今未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。近年來從一個(gè)全新的角度進(jìn)一步提出木質(zhì)纖維材料塑性加工的理念。</p&g

65、t;<p>　　1.4課題研究的目的，內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)</p><p><b>　　1.4.1研究目的</b></p><p>　　生物質(zhì)能是世界第四大能源，也是重要的可再生能源，蘊(yùn)藏量巨大。因此，它被作為未來可代替石化資源的能源而成為科學(xué)家的研究熱點(diǎn)。它是指由光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體，是太陽能以化學(xué)能形式儲存在生物中的一種能量形式，是一種以生物質(zhì)為載體的

66、能量。生物質(zhì)資源數(shù)量龐大，形式繁多，包括薪柴、農(nóng)林作物、農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物、水生植物等。其中絕大多數(shù)屬于木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)。據(jù)估計(jì)，作為植物生物質(zhì)的主要成分，木質(zhì)素和纖維素以每年約1640億噸的速度不斷再生，如以能量計(jì)算，相當(dāng)于當(dāng)今石油產(chǎn)量的15～20倍。</p><p><b>　　1.4.2研究內(nèi)容</b></p><p>　　本課題分別采用木粉原料制備熱

67、塑性高分子，改性方法是與芐基氯的醚化合成芐基化木粉。選用芐基氯作為醚化試劑的原因是纖維素芐基化產(chǎn)物具有突出優(yōu)點(diǎn): 加工溫度低, 沖擊強(qiáng)度大, 非極性溶劑溶解性能優(yōu)良, 與疏水性聚合物有很大的相容性, 特別是在不需要增塑劑的情況下即能模塑成型, 因此, 其在生物降解塑料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，未來有可能代替以石油為原料的塑料制品。 </p><p><b>　　1.4.3創(chuàng)新點(diǎn)</b><

68、;/p><p>　?、诺谝淮螌⑶蚰プ鳛槟痉燮S基化改性的預(yù)處理手段，球磨4小時(shí)預(yù)處理不僅提高了芐基化試劑的可及度和反應(yīng)活度，而且資源利用率高，環(huán)境友好！</p><p>　?、频谝淮我约{米蒙脫土為增強(qiáng)材料，木粉芐基化改性產(chǎn)物為基體探索制備無機(jī)粒子纖維復(fù)合材料。</p><p>　　第二章 木粉芐基化改性研究</p><p><b>　　

69、2.1前言</b></p><p>　　天然纖維在能耗，材料比重，使用效果方面可以與人造的纖維類似，而且價(jià)格非常低，能代替木材用于諸多的領(lǐng)域，這樣就避免了亂砍亂伐森林而使資源日益枯竭，環(huán)境嚴(yán)重惡化。木粉的主要成分是纖維素，半纖維素，木質(zhì)素，其中纖維素的含量大約占了35％。將傳統(tǒng)的纖維素化學(xué)改性反應(yīng)，如酯化和醚化反應(yīng)移植于木粉的化學(xué)改性，為木粉的高值利用尋找取代相應(yīng)的石油基產(chǎn)品，從而在一定程度上緩解熱塑

70、型材料對石油的依賴性，同時(shí)解決焚燒秸稈帶來的環(huán)境污染問題。</p><p>　　這次木粉改性實(shí)驗(yàn)通過改進(jìn)williamson醚化反應(yīng)[31]來進(jìn)行的。Williamson醚化反應(yīng)是鹵化物與烴氧負(fù)離子作用生成醚化反應(yīng)，稱為williamson反應(yīng)。這是合成混醚的有效方法。</p><p>　　RX+ˉOR’→R-O-R’+Xˉ</p><p>　　木粉芐基化改性采用了

71、氯化芐作為醚化劑，二甲苯作為分散劑，十六烷基三甲溴化銨作為轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行改性。</p><p>　　Straw-OH+NaOH→Straw-ONa+H2O</p><p>　　Straw-ONa+CICH2-ph→Straw-O-CH2-ph+NaCI</p><p>　　其中Straw-OH代表木粉高聚物組分鐘的任一羥基。因?yàn)槟痉刍瘜W(xué)組分的非均一性，很難甚至不能用

72、一般計(jì)算纖維素衍生物取代度的方法來計(jì)算木粉芐基化改性的取代度，是用木粉芐基化產(chǎn)物的增重率（WPG）來估計(jì)木粉的芐基化反應(yīng)程度。</p><p><b>　　2.2實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器</p><p>　　實(shí)驗(yàn)中所用的試劑和儀器分別如下表2-1和2-2所示。</p><p>　　

73、表2-1實(shí)驗(yàn)主要試劑與規(guī)格</p><p>　　Table.2-1 Materials and their specifications of experimental</p><p>　　表2-2實(shí)驗(yàn)主要儀器</p><p>　　Table.2-2 The mainly experiment instrument</p><p>　　2.

74、2.2 實(shí)驗(yàn)方法</p><p>　　2.2.2.1 木粉末制備</p><p>　　桑樹枝條剝?nèi)淦?，曬干后粉碎過100 目篩， 在球磨機(jī)中選擇合適的條件球磨，取出后用100目篩子過篩，密封保存。</p><p>　　2.2.2.2 木粉的芐基化改性</p><p>　　在裝有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的100ml的三口燒瓶中加入木粉，十六烷基

75、三甲基溴化銨和NaOH溶液，浸潤30min后加入二甲苯、氯化芐，在油浴鍋中反應(yīng)一段時(shí)間后，停止加熱取出，冷卻后抽濾。依次用乙醇和蒸餾水洗滌至中性，于80℃干燥至恒重，計(jì)算產(chǎn)物的增重率（WPG）。</p><p>　　考察木粉預(yù)處理方法、溶劑的種類及用量、芐基化試劑的用量、催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素對改性產(chǎn)物增重率的影響。</p><p>　　2.2.3 力學(xué)型能測試</p

76、><p><b>　　a.拉伸性能測試</b></p><p>　　利用HAAKE MiniJet II注塑機(jī) ，在170℃、45MPa下將芐基化產(chǎn)物注塑成型；SANS CMT6000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，MTS系統(tǒng)公司制造；參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1040-92（塑料拉伸性能實(shí)驗(yàn)方法）；試樣尺寸不一，夾具之間的尺寸40mm ，中間平行部分的距離為30mm，標(biāo)距（有效部分距離）

77、為20mm；拉伸速率：5.0mm/min。</p><p><b>　　b.彎曲性能測試</b></p><p>　　利用HAAKE MiniJet II注塑機(jī) ，在170℃、45MPa下將芐基化產(chǎn)物注塑成型；SANS CMT6000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，MTS系統(tǒng)公司制造；參考標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 9341-2000（塑料彎曲性能實(shí)驗(yàn)方法）；試樣尺寸不一，夾具之間的尺寸40

78、mm ，中間平行部分的距離為30mm，標(biāo)距（有效部分距離）為20mm；拉伸速率：5.0mm/min</p><p><b>　　2.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　2.3.1 氫氧化鈉濃度對芐基化反應(yīng)的影響</p><p>　　氫氧化鈉在木粉芐基化反應(yīng)過程中作潤脹劑和催化劑。由于氯化芐試劑體積比較大，與木粉纖維素超分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的羥基

79、接觸并發(fā)生取代反應(yīng)比較困難，因此反應(yīng)前必須使用NaOH作為潤脹劑，其濃度對木粉結(jié)構(gòu)的潤脹和取代有重大影響。使用NaOH作為潤脹劑及催化劑，木粉纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，從而羥基裸露出來與氯化芐試劑進(jìn)行反應(yīng)。表2-3是NaOH濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對芐基化反應(yīng)增重率的影響。從表2-6中可知，NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)增重率達(dá)到最高，NaOH的濃度過低或者過高時(shí)增重率都出現(xiàn)了明顯的下降。這是因?yàn)?，在反?yīng)過程中，漸漸的隨著反應(yīng)的進(jìn)行，NaOH的量不

80、斷被消耗，水不斷的增加，當(dāng)NaOH的量不足時(shí)，不但木粉潤脹效果不好，氯化芐不易擴(kuò)散滲入細(xì)胞壁與羥基發(fā)生反應(yīng)，且隨著反應(yīng)進(jìn)行，NaOH消耗到一定程度的時(shí)候，由于木粉芐基化反應(yīng)速率由單一過程中的堿含量控制，芐基化反應(yīng)受阻，產(chǎn)物的水解反應(yīng)逐漸成為主反應(yīng)，因此，初始NaOH濃度過低導(dǎo)致較低的增重率以及芐基化試劑利用率。由此可見，適當(dāng)增加NaOH用量有利于芐基化反應(yīng)。但NaOH濃度過高，促進(jìn)氯化芐和芐基醚鍵水解副反應(yīng)，同時(shí)加劇纖維素、半纖維素的降

81、解，增重率反而</p><p>　　表2-3 NaOH濃度對芐基化反應(yīng)增重率的影響</p><p>　　Table.2-3 Effect of NaOH on the weight gain rate of benzylation</p><p>　　注：木粉2g，PTC0.02g，二甲苯8ml，氯化芐8ml，NaOH溶液10g，反應(yīng)時(shí)間4h，油浴溫度120℃。&l

82、t;/p><p>　　2.3.2氯化芐用量對芐基化反應(yīng)的影響</p><p>　　木粉芐基化反應(yīng)過程中氯化芐的用量是影響反應(yīng)速率和增重率及成本的重要因素之一。表2-4數(shù)據(jù)說明，木粉芐基化產(chǎn)物的增重率隨著氯化芐用量的增加而增加，每2克處理后的木粉用8.00ml氯化芐就可以獲得較高的增重率和熱塑性良好的木粉芐基化產(chǎn)物，繼續(xù)增加氯化芐用量不但增重率不明顯，甚至?xí)兴陆?，而且還會引起成本增加。這是因

83、為高活性的氯化芐引起副反應(yīng)增多。</p><p>　　表2-4 氯化芐用量對芐基化反應(yīng)增重率的影響</p><p>　　Table.2-4 Effect of Benzyl on the weight gain rate of benzylation</p><p>　　注：木粉2g，PTC0.02g，二甲苯8ml，NaOH溶液10g（濃度為上面反應(yīng)中增重率最高的濃

84、度），反應(yīng)時(shí)間4h，油浴溫度120℃</p><p>　　2.3.3 反應(yīng)時(shí)間對芐基化反應(yīng)的影響</p><p>　　木粉細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)緊密，用NaOH溶液潤脹后，結(jié)晶區(qū)受到一定程度的破壞，細(xì)胞壁通道變寬，這時(shí)才有利于芐基化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，氯化芐只有擴(kuò)散到木粉細(xì)胞壁中才能與羥基發(fā)生反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中存在擴(kuò)散因素的影響。從理論上說，在適當(dāng)?shù)膲A濃度和反應(yīng)溫度下，即副反應(yīng)得到適當(dāng)?shù)目刂频臈l件下，

85、在一定范圍內(nèi)延長時(shí)間是有利于氯化芐分子通過擴(kuò)散滲入木粉并與三個(gè)主要成分中的羥基接觸，從而促使芐基化反應(yīng)。下表表2-5數(shù)據(jù)表明，過多延長反應(yīng)時(shí)間不能使增重率有明顯的增加，甚至?xí)驗(yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長而導(dǎo)致產(chǎn)物降解，增重率下降。</p><p>　　表2-5反應(yīng)時(shí)間對芐基化反應(yīng)增重率的影響</p><p>　　Table.2-5 Effect of time on the weight gain r

86、ate of benzylation</p><p>　　注：木粉2g，PTC0.02g，二甲苯8ml，氯化芐（用量為上面反應(yīng)中增重率最高的用量），NaOH溶液10g（濃度為上面反應(yīng)中增重率最高的濃度），油浴溫度120℃</p><p>　　2.3.4 反應(yīng)溫度對芐基化反應(yīng)的影響</p><p>　　熱化學(xué)反應(yīng)都需要一個(gè)活化過程，使反應(yīng)物分子達(dá)到活化狀態(tài)，而溫度是

87、影響反應(yīng)活化的一個(gè)重要因素，由表2-6可知，芐基化反應(yīng)在90℃以下進(jìn)行緩慢。增重不明顯；隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速度迅速上升，尤其在120℃時(shí)，增重較明顯；繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，會加劇木粉中的纖維素、半纖維素以及芐基化產(chǎn)物的降解，使反應(yīng)增重率下降，且能耗增加。芐基化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)體系溫度很快上升，抑制反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，待體系溫度降到一定程度，反應(yīng)得以繼續(xù)，故反應(yīng)過程中觀察到體系溫度出現(xiàn)波動(dòng)。由于體系溫度較難控制，所以本論文均以油浴溫度作

88、為改性反應(yīng)的影響因素之一加以研究。</p><p>　　表2-6反應(yīng)溫度對芐基化反應(yīng)增加了的影響</p><p>　　Table.2-6 Effect of reaction temperature on the weight gain rate of benzylation</p><p>　　注：木粉2g，PTC0.02g，二甲苯8ml，氯化芐（用量為上面反應(yīng)中

89、增重率最高的用量），NaOH溶液10g（濃度為上面反應(yīng)中增重率最高的濃度），反應(yīng)時(shí)間（為上面反應(yīng)中增重率最高的時(shí)間）</p><p>　　2.3.5 木粉芐基化最佳反應(yīng)條件的確定</p><p>　　結(jié)合探索實(shí)驗(yàn)中的各個(gè)影響因素，對于球磨4h木粉芐基化改性而言，最佳條件是：對木粉球磨4h預(yù)處理后，每2g木粉加入8ml氯化芐、8ml二甲苯為分散介質(zhì)，10g40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液作

90、潤脹劑和催化劑，0.02g十六烷基三甲基溴化銨作轉(zhuǎn)移催化劑，在油浴溫度為120℃下，反應(yīng)4h，即可得到增重率93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物。</p><p>　　2.3.6 木粉芐基化產(chǎn)物的力學(xué)性能測試</p><p>　　經(jīng)過芐基化改性后，木粉改性產(chǎn)物獲得了一定的熱塑性，可在170℃、45MPa下注塑成型。下圖2-1是達(dá)到最大增重率93.34%時(shí)的木粉芐基化產(chǎn)物注塑樣條。</p&g

91、t;<p>　　圖2-1木粉芐基化產(chǎn)物注塑樣條 </p><p>　　Fig.2-1 Wood powder benzyl products of injection spline</p><p><b>　　2.4 本章小結(jié)</b></p><p>　　1.研究了氯化芐、氫氧化鈉等試劑濃度以及反應(yīng)溫度、時(shí)間等反應(yīng)條件對木粉芐基化

92、改性產(chǎn)物增重率的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各種反應(yīng)試劑在芐基化反應(yīng)中都存在著一個(gè)最適宜的濃度，隨著濃度的提高，芐基化產(chǎn)物的增重率增大，當(dāng)達(dá)到最佳濃度后，繼續(xù)增加濃度，其增重率反而下降；隨著反應(yīng)溫度的提高或者反應(yīng)時(shí)間的延長，芐基化產(chǎn)物的增重率增加，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)的最佳溫度或時(shí)間后，繼續(xù)提高或延長時(shí)間，增重率反而下降。</p><p>　　2.通過木粉芐基化反應(yīng)影響因素的探索，對球磨4h的木粉以增重率為考察標(biāo)準(zhǔn)，得到了木粉芐基化反

93、應(yīng)的最佳反應(yīng)條件。對木粉球磨4h預(yù)處理后，每2g木粉加入8ml氯化芐、8ml二甲苯為分散介質(zhì)，10g40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液作潤脹劑和催化劑、0.02g十六烷基三甲溴化銨作為轉(zhuǎn)移催化劑，在油浴溫度為120℃下，反應(yīng)4h，即可得到增重率達(dá)93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物。</p><p>　　3.研究了木粉芐基化改性產(chǎn)物的增重率達(dá)到最佳適宜條件時(shí)的拉伸和彎曲強(qiáng)度。</p><p>　　第

94、三章 以木粉改性產(chǎn)物為基體的復(fù)合材料的研究</p><p><b>　　3.1 前言</b></p><p>　　木質(zhì)纖維復(fù)合材料具有性能良好、環(huán)境友好、可完全生物降解的特點(diǎn)。因此成為研究的熱點(diǎn)，也代表了以后的發(fā)展趨勢。對于木質(zhì)纖維增強(qiáng)可降解復(fù)合材料，目前的研究主要集中在制備方法、成型工藝、纖維改性等方面、纖維與集體界面的粘結(jié)性差，使得復(fù)合材料的力學(xué)性能受到影響，限

95、制了在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。</p><p>　　本研究以木粉芐基化產(chǎn)物為基體，納米蒙脫土和木粉分別為增強(qiáng)材料進(jìn)行共混制備復(fù)合材料，測試其彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，探討增強(qiáng)材料與木粉芐基化產(chǎn)物基體的質(zhì)量對比符合材料力學(xué)性能的影響。</p><p><b>　　3.2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　3.2.1 實(shí)驗(yàn)原料以及儀器</p>

96、<p>　　我們選用納米蒙脫土和木粉為增強(qiáng)材料，以木粉改性產(chǎn)物為基體制備復(fù)合材料，測試其玩去強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。</p><p>　　復(fù)合材料基體取自第二章實(shí)驗(yàn)所制備的增重率為93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物。下表3-1為實(shí)驗(yàn)所需要的實(shí)驗(yàn)儀器。</p><p>　　表3-1 實(shí)驗(yàn)儀器</p><p>　　Table.3-1 Experiment apparat

97、us</p><p>　　3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法</p><p>　　3.2.2.1 木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的制備</p><p>　　1.按納米蒙脫土含量分別為0,1%,2%,3%.4%,5%的比例加入到木粉芐基化產(chǎn)物中，充分混勻，注塑成型。</p><p>　　2.按球磨4小時(shí)的木粉含量為0,5%，10%，15%，20%的比例加入到木粉芐基

98、化產(chǎn)物中，充分混勻，注塑成型。</p><p>　　3.2.2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能測試 </p><p>　　利用HAAKE CMT6000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，測試復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與彎曲強(qiáng)度。</p><p><b>　　3.3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.3.1 納米蒙脫土增強(qiáng)材料的木粉芐基化產(chǎn)

99、物復(fù)合材料的力學(xué)性能</p><p>　　下表3-2顯示出了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米蒙脫土與增重率為93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物共混制備成的復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。圖3-1是納米蒙脫土與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備成的復(fù)合材料注塑樣條。</p><p>　　圖3-1納米蒙脫土與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備成的復(fù)合材料注塑樣條</p><p>　　Fig.3-1 Nano montm

100、orillonite and wood powder composite was prepared by blending of benzyl chemical products injection spline</p><p>　　表3-2 納米蒙脫土與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度</p><p>　　Table.3-2 The tensile and flexura

101、l strength of composite materials with Nanometer montmorillonite</p><p>　　從表3-2可知，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米蒙脫土與增重率為93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物共混制備成復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度各不相同。</p><p>　　比較木粉芐基化產(chǎn)物、木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)，相同增重率的木粉芐基化產(chǎn)物條件下，復(fù)合材

102、料的拉伸和彎曲強(qiáng)度要比木粉芐基化產(chǎn)物的大。隨著納米蒙脫土質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度均增加，且當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，拉伸和彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為23.201MPa和29.813MPa，繼續(xù)增加納米蒙脫土的量，拉伸和彎曲強(qiáng)度反而下降。這是因?yàn)樵诟咴鲋芈实哪痉燮S基化產(chǎn)物中，未反應(yīng)的木粉較少，熱塑性好，逐漸加入納米蒙脫土后，納米蒙脫土起到增強(qiáng)效果，木粉芐基化產(chǎn)物更容易與其融合，增強(qiáng)了共混材料的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)加入的納米

103、蒙脫土過量后，作為基體的木粉芐基化產(chǎn)物的相對質(zhì)量較少，不能與納米蒙脫土充分混合，導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度降低。</p><p>　　3.3.2.木粉為增強(qiáng)材料的木粉芐基化產(chǎn)物復(fù)合材料的力學(xué)性能</p><p>　　下表3-3顯示出了加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的木粉與增重率為93.34%的木粉芐基化產(chǎn)物共混制備的復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度。圖3-2是木粉與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備的復(fù)合材料注塑樣條。&

104、lt;/p><p>　　圖3-2木粉與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備的復(fù)合材料注塑樣條。</p><p>　　Figure. 3-2 wood powder and wood powder composite was prepared by blending of benzyl chemical products injection spline.</p><p>　　表3-

105、3 木粉與木粉芐基化產(chǎn)物共混制備復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度</p><p>　　Table.3-3 The tensile and flexural strength of composite materials with Wood powder</p><p>　　木粉芐基化產(chǎn)物與木粉共混制備的復(fù)合材料，其拉伸與彎曲強(qiáng)度都會因加入木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變而改變，其改變的大致趨勢是先升后降，

106、當(dāng)木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，為21.564MPa；當(dāng)木粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，其彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值，為37.837MPa。這是因?yàn)楫?dāng)添加的木粉質(zhì)量較低時(shí)，木粉易于在木粉芐基化產(chǎn)物中均勻混合，其作為剛性粒子均勻分散在材料中，提高了復(fù)合材料的整體拉伸和彎曲強(qiáng)度；而當(dāng)材料中的木粉含量超過一定范圍后，復(fù)合材料拉強(qiáng)度能開始下降。這是由于添加的木粉比列過高，而體系中作為基體的木粉芐基化產(chǎn)物相對較少，木粉較難分散，聚集形成顆粒，產(chǎn)