金銀花等中藥水提取液溶液環(huán)境與陶瓷膜微濾過(guò)程穩(wěn)定通量、阻力分布相關(guān)性的研究

1、<p>　　金銀花等中藥水提取液溶液環(huán)境與陶瓷膜微濾過(guò)程穩(wěn)定通量、阻力分布相關(guān)性的研究</p><p>　　作者：王天瑤 潘永蘭 郭立瑋</p><p>　　【摘要】 目的研究0.2 μm ZrO2陶瓷膜微濾中藥水提液過(guò)程中的膜污染機(jī)理。方法以金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液為研究對(duì)象，進(jìn)行膜通量測(cè)定，根據(jù)Darcy-Poiseuille定律這一過(guò)濾模型確定過(guò)濾阻力分布情況，水提液的物

2、理化學(xué)參數(shù),高分子含量測(cè)定，水提液粒徑分析。結(jié)果①膜阻力主要集中在表面沉積層，濃差極化層阻力起了次要作用，膜本身的阻力及膜孔內(nèi)部污染阻力所占比例比較小；②通過(guò)高分子測(cè)定對(duì)膜污染物進(jìn)行定性，定量分析可知膜污染物中分子為淀粉、鞣質(zhì)、果膠和蛋白質(zhì)、果膠含量直接影響膜通量；③水提液粒徑小于10 μm的顆粒影響通量的大小。結(jié)論研究微濾過(guò)程中的膜污染機(jī)理對(duì)于采用減緩膜通量減少的措施及尋找有效的膜再生方法有重要指導(dǎo)作用。 </p>&l

3、t;p>　　【關(guān)鍵詞】 無(wú)機(jī)陶瓷膜 微濾 中藥水提液 膜污染</p><p>　　膜分離技術(shù)具有節(jié)能、高效、無(wú)相變化、耗能低、操作方便、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，是對(duì)傳統(tǒng)分離方法的一次革命，被國(guó)際上公認(rèn)為本世紀(jì)最具有發(fā)展前途的一項(xiàng)重大高新技術(shù)，也被認(rèn)為是我國(guó)中藥制藥工業(yè)中急需推廣的高新技術(shù)之一［1］。其中，無(wú)機(jī)陶瓷膜因其具有耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于中藥水提液的精制，因而在我國(guó)

4、中藥行業(yè)具有普遍的適用性［2］。但由于中藥水提液中化學(xué)成分非常復(fù)雜，通常含有大量的高分子量物質(zhì)(如淀粉、果膠、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)等) ［3］ ，在膜過(guò)濾過(guò)程中，這些高分子的存在而不可避免地引起膜污染現(xiàn)象的發(fā)生，從而導(dǎo)致過(guò)濾阻力增加，引起膜通量大幅下降。</p><p>　　相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)中藥膜過(guò)程的研究多止步于操作條件的優(yōu)化，鑒于中藥水提液體系本身的復(fù)雜性，僅從調(diào)節(jié)工藝參數(shù)的角度，難以達(dá)到優(yōu)化膜過(guò)程、減少膜通量衰減程度的目

5、的。膜過(guò)程與應(yīng)用系統(tǒng)溶液環(huán)境有密切關(guān)系［4］。本研究以金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液為實(shí)驗(yàn)體系，采用多種物理化學(xué)與流體動(dòng)力學(xué)手段，考察、分析中藥水提液溶液環(huán)境的pH、電導(dǎo)率、濁度、黏度、粒徑分布及果膠、鞣質(zhì)、蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)含量與膜過(guò)程中穩(wěn)定通量、阻力分布變化的相關(guān)性，為尋找減緩膜通量衰減與促進(jìn)膜再生的有效方法提供依據(jù)。</p><p><b>　　1 儀器與藥材</b></p>

6、<p>　　1. 1 儀器微型陶瓷膜裝置(南京工業(yè)大學(xué)膜科學(xué)與技術(shù)研究所研制，膜孔徑：0.2 μm，膜材質(zhì)： ZrO2膜，外形尺寸為外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm，長(zhǎng)22 mm) ；MICROTRAC S3500型粒度分析儀（美國(guó)）；Snimahzhulibror AEL240SM 電子天平(十萬(wàn)分之一) ；UV - 754型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海分析儀器廠) ；DHG29053A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限

7、公司)。</p><p>　　1. 2 藥材金銀花、麥冬、當(dāng)歸，購(gòu)自南京市藥材公司，符合《中國(guó)藥典》2005年版1部的規(guī)定。</p><p><b>　　2 方法</b></p><p>　　2.1 中藥水提液樣品制備稱(chēng)取藥材266.7 g，煎煮兩次，第1次加10倍量水，煎煮2 h；第2次加5倍量水。煎煮1.5 h，兩次煎煮液合并過(guò)200

8、目篩網(wǎng)。最后用蒸餾水將藥液調(diào)至4 L。</p><p>　　2.2 微濾操作在溫度為50℃的條件下，將料液加入儲(chǔ)槽中,經(jīng)離心泵循環(huán)打入膜組件中錯(cuò)流過(guò)濾,滲透液由組件側(cè)面出口流出,截留液流回儲(chǔ)槽。流速及過(guò)濾壓差由閥門(mén)調(diào)節(jié)控制。流速由流量計(jì)讀數(shù)換算而得,過(guò)濾壓力由進(jìn)口壓力P1和出水壓力P2的平均值表示。待通量穩(wěn)定后測(cè)其相應(yīng)的膜通量。</p><p>　　2.3 果膠含量測(cè)定AAS法［5］。

9、</p><p>　　2.4 鞣質(zhì)含量測(cè)定干酪素法［6］。</p><p>　　2.5 蛋白質(zhì)含量測(cè)定考馬斯亮藍(lán)法［7］。</p><p>　　2.6 pH的測(cè)定取樣品20 ml，以校正過(guò)的REXDHS-3C精密pH計(jì)測(cè)定樣品的pH 值。</p><p>　　2.7 電導(dǎo)率測(cè)定取樣品20 ml，在溶液溫度為50℃時(shí)，測(cè)定其電導(dǎo)率。&

10、lt;/p><p>　　2.8 濁度測(cè)定取樣品50 ml，測(cè)定樣品的50℃濁度值。</p><p>　　2.9 黏度測(cè)定取樣品20 ml，測(cè)定樣品在20℃時(shí)的粘度值。</p><p>　　2.10 阻力分布測(cè)定按照Darcy-Poiseuille定律過(guò)濾模型及Mdal－Cin修正模型，將過(guò)濾阻力分解為膜阻力、表面沉積阻力、堵孔阻力和濃差極化阻力［8，9］ ，分別

11、以Dm，De，Di，Dp 表示。本研究按此方法計(jì)算過(guò)濾阻力。根據(jù)上述原理，在操作壓力為0.15 Mpa，膜面流速為3 m/s,溫度T為50℃的條件下［10］ ，將孔徑為0.2 μm的膜在實(shí)驗(yàn)裝置上錯(cuò)流微濾，待通量穩(wěn)定后，測(cè)其相應(yīng)的膜通量，可求出各分解阻力Dm，De，Di，Dp及其各自和在總阻力Dt中所占的百分比。</p><p>　　2.11 水提液的粒徑分布測(cè)定法取30 ml藥液，以MICROTRAC S35

12、00型粒度分析儀分析。</p><p><b>　　3 結(jié)果</b></p><p>　　3.1 藥液各部分阻力分布與各藥液穩(wěn)定通量結(jié)果見(jiàn)圖1～3及表1。由圖1～3可知，在0.2 μm ZrO2陶瓷膜微濾中藥水提液過(guò)程中，膜阻力主要集中在表面沉積層， 金銀花、麥冬、當(dāng)歸沉積層阻力分別占了總阻力的63%，40%，69%。所以可以得出結(jié)論，濃差極化層阻力起了次要作

13、用，濃差極化阻力與藥液性質(zhì)有關(guān)，不同的藥液濃差極化阻力各不相同。膜本身的阻力和膜孔堵塞阻力所占比例都比較小。本研究發(fā)現(xiàn)，膜孔堵塞阻力與中藥水提液性質(zhì)有關(guān)，不通的水提液所形成的膜孔堵塞阻力都不相同。 表1 不同藥液穩(wěn)定通量情況表</p><p>　　3.2 中藥水提液物化參數(shù)對(duì)膜過(guò)程的影響pH值對(duì)中藥水提液中的蛋白質(zhì)含量有影響，當(dāng)pH值達(dá)到等電點(diǎn)時(shí)蛋白質(zhì)分子會(huì)析出。在膜過(guò)程中中藥水提液本身的pH值變化不明顯

14、，當(dāng)改變藥液pH對(duì)通量會(huì)有很大影響。電導(dǎo)率可以有效地表征分散體系的穩(wěn)定性，而且電導(dǎo)率在一定程度上反映溶液中膠體與大分子的含量的多少。從表1～2中可以看出當(dāng)歸電導(dǎo)率最大，當(dāng)歸的穩(wěn)定通量最小。麥冬電導(dǎo)率最小，麥冬通量最大。所以在一定程度上電導(dǎo)率越大通量就越小，但并不一定，因?yàn)橛绊懰幰和康囊蛩靥?。所以電?dǎo)率是能反應(yīng)膜通量大小的指標(biāo)之一。從濁度大小作為溶液中懸浮物的衡量指標(biāo)。從表2和圖1～3結(jié)合來(lái)看可以得到濁度越大對(duì)表面沉積層阻力所占比例越

15、大。黏度同樣受到高分子，膠體的影響，高分子含量越多，溶液中微粒，懸浮物越多黏度越大。從表2中可以看出當(dāng)歸的黏度最大，麥冬的黏度最小，從膜通量來(lái)看，當(dāng)歸的通量最小，麥冬的通量最大。這與黏度與膜通量成反比關(guān)系相符合。如果降低黏度，就可以有效阻止膜污染。表2 藥液物化參數(shù)表</p><p>　　3.3 中藥水提液高分子含量對(duì)膜過(guò)程的影響蛋白質(zhì)、鞣質(zhì)、果膠、淀粉是中藥水提液中四大高分子。經(jīng)研究高分子表明，這四大高分

16、子在大多數(shù)情況下不起藥效作用。從表2～3結(jié)合來(lái)看，當(dāng)歸的果膠最大，其次金銀花，最小的是麥冬。這與藥液的通量大小相符合，另外從大量實(shí)驗(yàn)表明果膠與黏度之間存在正相關(guān)的關(guān)系。果膠含量越多，藥液黏度越大。濁度是樣品使穿過(guò)其中的光發(fā)生散射或吸收光線而不是沿直線穿透的光學(xué)特性的表征，鞣質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)與濁度在一定關(guān)系上呈正相關(guān)。鞣質(zhì)、淀粉、蛋白質(zhì)在不同程度上對(duì)膜通量產(chǎn)生了一定的影響。總體來(lái)說(shuō)高分子含量越多，通量就越小。另外從表2～3可以看出，高分子

17、含量越高，電導(dǎo)率就越大，這點(diǎn)再次被得到證實(shí)。如何有效地除去藥液中高分子，將是以后防止膜污染的主要手段。表3 藥液高分子含量表</p><p>　　3.4 中藥水提液粒徑分布對(duì)膜過(guò)程的影響粒徑分布反映出溶液體系中不同粒徑的分子、顆粒所占的百分比。微濾過(guò)程是因體系中存在的分子尺寸的差異而實(shí)現(xiàn)的，體系的粒徑分布對(duì)微濾過(guò)程的進(jìn)行有重要影響。從圖4～6可以清晰看到中藥水提液的粒徑分布。從輪廓上原液和截留液的粒徑都是成

18、正態(tài)分布的，金銀花、麥冬、當(dāng)歸水提液中粒徑小于10μm的顆粒所占各自粒徑百分比分布的20%，12.39%，18.4%，從粒徑分布與藥液通量我們可以看到，小粒徑顆粒可能更容易沉積在膜表面，因而它們更容易影響水提液通量的大小，較大粒徑的顆粒正好相反。另外從水提液中粒徑體積10%來(lái)看，金銀花顆粒的粒徑大小到2.68μm，麥冬顆粒的粒徑大小到8.37μm，當(dāng)歸顆粒的粒徑大小到5.66 μm。再與阻力分布做對(duì)比，我們可以看到，表面沉積層的阻力主要

19、是由小于10μm的顆粒造成，因此無(wú)機(jī)陶瓷膜在分離中藥水提液時(shí)，要求我們對(duì)藥液離心，這樣可以增大通量，減少膜污染程度。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本課題小組自藥液本身的性質(zhì)著手，從阻力分布情況，水提液的物理化學(xué)參數(shù)，水提液的高分子含量，水提液粒徑來(lái)研究，得出結(jié)論：表面沉積阻力占最大的比例，另外表面沉積主要由小粒徑引起。這就要求我

20、們?cè)谀の廴痉乐惯^(guò)程中，主要防止及解決表面沉積的現(xiàn)象。為此我們應(yīng)該對(duì)藥液預(yù)處理，比如離心、絮凝等，在膜過(guò)程中加入超聲場(chǎng)、藥液反吹技術(shù)，有效減少膜表面污染物沉積。</p><p>　　從水提液的高分子含量和水提液的物理化學(xué)參數(shù)來(lái)看，高分子含量越高，藥液的膜通量就越小，在高分子中果膠是影響膜通量的最主要因素。從物理化學(xué)參數(shù)來(lái)看，黏度直接影響通量大小，電導(dǎo)率在一定程度上反應(yīng)高分子的含量。另外本課題小組對(duì)滲透液中的高分子做

21、了含量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)膜可提高高分子的截留率，證實(shí)無(wú)機(jī)陶瓷膜運(yùn)用于中藥精制領(lǐng)域有獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。</p><p><b>　　【參考文獻(xiàn)】</b></p><p>　　［1］ 王北嬰,王躍生,王煥魁. 我國(guó)中藥制藥工業(yè)中亟需推廣的高新技術(shù)［J］.世界科學(xué)技術(shù),2001，2(2)：18.</p><p>　　［2］ 黃仲濤,曾昭魁,龐 先. 無(wú)機(jī)膜技術(shù)及

22、其應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)石化出版社,1999：250.</p><p>　?。?］ 賀立中. 藥液超濾過(guò)程中的膜污染與防治［J］.膜科學(xué)與技術(shù),2000,20（5）:49.</p><p>　　［4］ 邢衛(wèi)紅,范益群,徐南平. 無(wú)機(jī)陶瓷膜應(yīng)用過(guò)程研究的進(jìn)展［J］.膜科學(xué)與技術(shù),2003,23（4）:86.</p><p>　?。?］ 曹德菊,黃祥明,劉小剛.AAS法

23、間接測(cè)定植物果膠含量的研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000,27(2):202.</p><p>　　［6］ 國(guó)家藥典委員會(huì).中國(guó)藥典，Ⅰ部［S］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:附錄57.</p><p>　?。?］ 曲春香,沈頌東,王雪峰.用考馬斯亮藍(lán)測(cè)定植物粗提液中可溶性蛋白質(zhì)含量方法的研究［J］.蘇州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,22 (6):82.</p>&

24、lt;p>　?。?］ Qusman M. BennearM. Determination of various hydraulic resistances during cross-flow filtr- ation of starch grain suspension throw inorganic membranes［J］. Joural of Membrane Science,1995, 105: 1.</p>

25、<p>　?。?］ M Dal-Cin, F Mclellan Membrane performance with a pulp mill effluent: relative contributions of fouling mechanisms［J］. Joural of Membrane Science, 1996, 120: 272.</p><p>　　［10］ 董 潔,袁 媛,郭立瑋. 無(wú)