多元稠雜環(huán)有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料的合成及性質(zhì)研究【畢業(yè)論文】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)論文</b></p><p><b>　　（20 屆）</b></p><p>　　多元稠雜環(huán)有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料的合成及性質(zhì)研究</p><p><b>　　專業(yè)：應(yīng)用化學(xué)</b></p><p>　　摘 要：近年來,有機(jī)場效應(yīng)晶

2、體管的研究得到了學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的廣泛重視,取得了快速的發(fā)展。性能優(yōu)異的有機(jī)半導(dǎo)體材料是有機(jī)場效應(yīng)晶體管實用化的關(guān)鍵因素。本文設(shè)計、合成了一個二維稠環(huán)化合物,以期利用大平面分子間強(qiáng)的π-π相互作用形成有利于電荷傳輸?shù)木o密堆積,從而獲得高性能有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 場效應(yīng)晶體管(OFET)；二維稠環(huán)化合物；有機(jī)半導(dǎo)體材料</p><p>　　Synthesi

3、s and Characteristic of Multiple Heteroaromatic Organic Semiconductor Materials for Organic Field-Effect Transistors </p><p>　　Abstract：In recent years, Organic Field-Effect Transistors (OFET) attracted wide

4、ly attention in the field of industrial and science and get great improvement. Organic semiconductor material is the important component of OFET. Herein, one butterfly-like dimensional molecule was synthesized for OFET s

5、emiconductor material due to its large plane which could be interacted by π-π stacking.</p><p>　　Key words：Organic Field-Effect Transistors; Multiple Heteroaromatic; Organic Semiconductor; butterfly-like<

6、/p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　1引言1</b></p><p>　　1.1有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)與工作原理2</p><p>　　1.1.1有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)2</p><p>　　1.1.2有機(jī)場效應(yīng)晶體管工作原理3</p&g

7、t;<p>　　1.2有機(jī)半導(dǎo)體材料3</p><p>　　1.2.1 p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料4</p><p>　　1.2.2 n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料7</p><p>　　1.3有機(jī)場效應(yīng)晶體管的應(yīng)用前景與存在問題8</p><p>　　1.4 研究現(xiàn)狀9</p><p><b>　　

8、2實驗與結(jié)論9</b></p><p>　　2.1 實驗部分10</p><p>　　2.1.1化學(xué)試劑及儀器10</p><p>　　2.1.2實驗步驟及表征11</p><p>　　2.2 結(jié)果與討論14</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：14</b></p&

9、gt;<p>　　致謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1引言</b></p><p>　　場效應(yīng)晶體管(field-effect transistor,FET)是用有機(jī)共軛分子作為半導(dǎo)體層,以無機(jī)或高分子介電物質(zhì)作絕緣柵,通過改變電場來控制材料的導(dǎo)電能力的有源器件。自Heilmeier等人首次報道的酞菁銅具有場效應(yīng)性能以來,有機(jī)場效應(yīng)晶

10、體管(OFET)的性能有了很大的提高。場效應(yīng)晶體管根據(jù)載流子種類可分為p-型和n-型。目前報道的有機(jī)半導(dǎo)體材料大多是p-型,n-型材料較少,材料種類太過于單一,限制了有機(jī)場效應(yīng)晶體管的發(fā)展。此外,大多數(shù)有機(jī)半導(dǎo)體材料溶解性較差,需要用真空技術(shù)鍍膜技術(shù)。然而,從降低成本和大規(guī)模制備出發(fā),溶液加工是更好選擇。所以,合成既具有良好的場效應(yīng)性能,又適應(yīng)于溶液加工的新型材料是研究的另一個重要方向。</p><p>　　因此

11、,近十年來有機(jī)場效應(yīng)晶體管的研究引起了工業(yè)界和科技界的極大重視,并且得到了重要發(fā)展[1-8],表1-1是從1983年至2006年歷年文獻(xiàn)所報道場效應(yīng)遷移率最高的有機(jī)半導(dǎo)體材料。由此可見,目前有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)的遷移率與開關(guān)比都已經(jīng)達(dá)到與無定形硅相媲美的程度了。例如紅熒烯單晶材料的遷移率達(dá)到了20 cm2V-1s-1,并五苯有機(jī)薄膜材料的遷移率也已經(jīng)超過5 cm2V-1s-1。所以,從性能指標(biāo)上可以看到,有機(jī)晶體管仍無法與傳統(tǒng)的

12、硅基晶體相比較,相對于無機(jī)場效應(yīng)晶體管材料而言,有機(jī)材料具有易于通過分子裁剪調(diào)控材料性能,器件制備溫度低,與柔性基底相容,可大面積生產(chǎn),成本低,及可廣泛應(yīng)用于大面積顯示領(lǐng)域等優(yōu)點。 </p><p>　　表1-1 1983-2006年報道用于制備OFET的有機(jī)半導(dǎo)體材料的最高遷移率</p><p>　　NR: 未見報道；s: 溶液成膜；v: 真空沉積。</p><p&g

13、t;　　表1-1 1983-2006年報道用于制備OFET的有機(jī)半導(dǎo)體材料的最高遷移率</p><p>　　1.1有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)與工作原理</p><p>　　1.1.1有機(jī)場效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)</p><p>　　典型的有機(jī)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)如圖1-1所示,包括電極(柵極、源極、漏極),絕緣層與半導(dǎo)體層。根據(jù)晶體管器件的結(jié)構(gòu)不同可分為頂電極式和底電極式兩種[9]。

14、在頂電極式中,先沉積有機(jī)薄膜,再沉積電極；反之,則為底電極。柵極可以用金屬或?qū)щ娋酆衔?但是通常是高摻雜的硅基底作為柵極的。絕緣層通常是SiO,Al2O3或Si3N4等無機(jī)物。除此之外,聚合物絕緣材料如PMMA或PVP也可作絕緣層,這對于柔性器件的制備時相當(dāng)有利的。源、漏電極可以用高工函的金屬(如Au、Pd、Pt、Ag等)、導(dǎo)電聚合物(PEDOT:PSS、PANI等)和電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物(TTF.TCNQ,AgTCNQ等)等,通常人們所用的

15、電極是Au。</p><p>　　圖1-1 有機(jī)薄膜晶體管結(jié)構(gòu)(左圖是頂電極式；右圖是底電極式)</p><p>　　1.1.2有機(jī)場效應(yīng)晶體管工作原理</p><p>　　有機(jī)薄膜晶體管的工作原理如圖1-2所示。當(dāng)源、漏電極之間的電壓(即漏極電壓VD)一定時,柵極與源極之間的電壓(即柵極電壓VG)對流經(jīng)半導(dǎo)體層的源漏電流有很大的影響。在理想情況下,當(dāng)不施加?xùn)艠O電壓

16、時,晶體管器件處于“關(guān)”狀態(tài),漏極電流IDS通常很低。當(dāng)施加?xùn)艠O電壓時,電荷會進(jìn)入半導(dǎo)體和絕緣體之間的半導(dǎo)體界面。所以,隨著電荷載流子的增加,漏、源電極之間的電流增加,此時晶體管器件處于“開”狀態(tài)。</p><p>　　圖1-2 有機(jī)場效應(yīng)晶體管工作原理</p><p>　　1.2有機(jī)半導(dǎo)體材料</p><p>　　在辨別有機(jī)半導(dǎo)體材料性能的優(yōu)劣時,一直在強(qiáng)調(diào)場效應(yīng)

17、遷移率()、開/關(guān)比(Ion/Ioff)。這是兩個描述有機(jī)場效應(yīng)晶體管性能的重要參數(shù)。場效應(yīng)遷移率是指單位電場下電荷載流子的平均漂移速度,它反映的是在電場下空穴或電子在半導(dǎo)體的遷移能力。開/關(guān)比是指在“開”狀態(tài)和“關(guān)”狀態(tài)下的源極電流與漏極電流之比,它反映的是柵極電壓器件開關(guān)性能的好壞。對于一個高性能場效應(yīng)晶體管而言,它的遷移率和開/關(guān)比應(yīng)該盡可能的高。例如,在液晶顯示屏驅(qū)動電路中使用的晶體管場效應(yīng)遷移率一般都應(yīng)該大于0.1 cm2V-

18、1s-1,開/關(guān)比應(yīng)大于106。</p><p>　　場效應(yīng)晶體管根據(jù)載流子種類的不同可分為p-型和n-型兩種。對p-型場效應(yīng)晶體管而言,空穴是主要的載流子,而電子則是n-型溝道場效應(yīng)晶體管的主要載流子。相對應(yīng)的有機(jī)半導(dǎo)體材料也就可分為p-型和n-型兩種。此外,雙極性材料(載流子既可以是空穴,又可以是電子)的研究近年來也是層出不窮。</p><p>　　1.2.1 p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料&l

19、t;/p><p>　　目前p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料(圖1-3)的性能達(dá)到或超過無定形硅的性能[10]。最典型的p-型有機(jī)場效應(yīng)晶體管是并苯類化合物和聯(lián)噻吩,其中, Kelly等人報道的并五苯多晶薄膜的遷移率已經(jīng)超過了5.0 cm2V-1s-1,開/關(guān)比大于106。但其極難溶于有機(jī)溶劑,空氣中也很不穩(wěn)定,它的制備工藝與應(yīng)用在實際生產(chǎn)研究中受到了極大的影響。紅熒烯是目前報道的遷移率最高的有機(jī)半導(dǎo)體材料。</p>

20、<p>　　圖1-3 典型p-型有機(jī)半導(dǎo)體材料</p><p>　　(1)聚合物p-型半導(dǎo)體材料</p><p>　　聚合物是較早應(yīng)用于場效應(yīng)晶體管的有機(jī)材料,可利用旋涂法制備半導(dǎo)體層,主要有聚乙烯(1),聚噻吩(2),聚3-取代噻吩(3),聚苯乙烯(4),聚噻吩乙烯(5)和聚吡咯(6)等(圖1-4) [11]。然而聚合物分子鏈不易規(guī)整排列,成膜后膜中缺陷多(載流子“陷阱”多)

21、,而且聚合物的提純也很困難,因此聚合物半導(dǎo)體的遷移率一般比較低,在10-3-10-7 cm2V-1s-1之間,較好的在10-2 cm2V-1s-1左右。但與其他有機(jī)半導(dǎo)體材料相比,聚合物半導(dǎo)體膜的機(jī)械性能非常好、熱穩(wěn)定性高、成膜方法簡單經(jīng)濟(jì),并且它特別適合于制備大表面積的器件,因此,提高聚合物半導(dǎo)體的遷移率對其實現(xiàn)實用化極為重要。</p><p>　　最近,Ong等人利用溶液法制備了聚合物7的場效應(yīng)晶體管,在15

22、0℃回火后,遷移率達(dá)到0.25 cm2V-1s-1,開關(guān)比超過107。Zhang等人報道了共聚物8的場效應(yīng)晶體管,他們利用滴膜法,將150℃時的1, 2, 4-三氯苯溶液在HMDS修飾的SiO2基底上成膜,獲得了良好的層狀薄膜結(jié)構(gòu),遷移率達(dá)到0.17 cm2V-1s-1。Dessislava等人通過引入吸電子基團(tuán)-F得到共聚物9,極大地提高了器件的穩(wěn)定性。改變含吸電子基團(tuán)組分的比例,可以調(diào)節(jié)材料的性能,遷移率在10-4-10-2 cm2

23、V-1s-1之間變化,最高達(dá)0.032 cm2V-1s-1。</p><p>　　圖1-4 典型的聚合物p-型半導(dǎo)體材料</p><p>　　(2) 含硫族元素p-型半導(dǎo)體材料(噻吩,硒吩,碲吩衍生物)</p><p>　　噻吩類化合物是另一類主要的有機(jī)半導(dǎo)體材料。有關(guān)α-4T(19)5T(20)(21)8T(22)多報道。其中α-8T的遷移率最高,在基底溫度為12

24、0℃時,其真空沉積薄膜的遷移率達(dá)到0.33 cm2V-1s-1。噻吩類化合物容易在其α-位和β-位進(jìn)行取代、修飾,進(jìn)而改變其溶解性和堆積方式。α-位取代一般不會改變其共軛骨架的平面性,但對其溶解性的增加也影響不大,除非引入一些枝狀取代基。烷基鏈的引入有利于形成液晶特性,成膜時增強(qiáng)其排列的有序性,有利于遷移率的提高。β-位取代能夠大大增加其溶解性,但是通常會降低其共軛平面性,導(dǎo)致遷移率降低。</p><p>　　C

25、urtis等人指出,增加π-軌道的重疊將有利于相鄰分子間的電子耦合,從而提高載流子遷移率。相對于聯(lián)噻吩,稠環(huán)并噻吩有更好的軌道重疊,更容易采用面對面的π-π堆積,因而有利于得到更高的載流子遷移率。Laquindanum等人報道了在基底溫度為100℃時,化合物23的真空沉積膜的遷移率達(dá)到0.04 cm2V-1s-1。Sirringhaus等人報道了化合物24在頂電極式與底電極式器件中遷移率均達(dá)到0.05 cm2V-1s-1,開關(guān)比達(dá)到10

26、8。二苯并噻吩的類似物25顯示了高達(dá)0.15 cm2V-1s-1的遷移率,然而由于其在有機(jī)溶劑中幾乎不溶,兩種異構(gòu)體很難分離。并五噻吩(26)有著類似并五苯的電子結(jié)構(gòu),以及更高的穩(wěn)定性,然而其遷移率僅為0.045 cm2V-1s-1,開關(guān)比為103,這可能是由于其較差的溶解度使得高純度的樣品難以得到 (圖1-5)。</p><p>　　圖1-5 典型的含硫族元素p-型半導(dǎo)體材料</p><p&

27、gt;　　(3)含氮p-型半導(dǎo)體材料</p><p>　　酞菁銅(31)是一種商品化的材料,有著良好的穩(wěn)定性與電學(xué)性能,已經(jīng)引起了廣泛的研究與應(yīng)用。作為一種p-型材料,在基底溫度為125℃時,形成的高度結(jié)晶膜獲得的遷移率為0.02 cm2V-1s-1,開關(guān)比為105。LB膜技術(shù)制備的薄膜也獲得了類似的性能。</p><p>　　卟啉與酞菁有類似的結(jié)構(gòu),其金屬配合物也顯示出OFET特性。No

28、h等人報道了八乙基取代的卟啉配合物(32)的遷移率達(dá)到10-4 cm2V-1s-1。</p><p>　　Ong研究組報道了吲哚并咔唑衍生物的OFET特性。N-位烷基取代基有利于材料成膜時通過自組裝形成有序薄膜,得到的真空沉積膜具有高度的結(jié)晶性和良好的電學(xué)性能。對正辛基苯基-取代的衍生物(33)遷移率達(dá)到0.12 cm2V-1s-1,開關(guān)比達(dá)到107。此外,該化合物顯示出很高的穩(wěn)定性,作者認(rèn)為這是由于該材料具有較

29、低的HOMO能級和大的帶隙(Eg)寬度。進(jìn)一步對芳香環(huán)上的取代基進(jìn)行了研究,他們發(fā)現(xiàn)Br-取代衍生物(34)對熱不穩(wěn)定,而2-,8-位Cl-取代衍生物(35)比其母體化合物的遷移率高兩個數(shù)量級。原因是Cl-取代物有更高的熔點,可以承受更高的沉積溫度,進(jìn)而提高其結(jié)晶度(圖1-6)。</p><p>　　苯胺寡聚物也顯示了良好的場效應(yīng)特性,含有16個單元的聚苯胺(36)真空沉積于二氧化硅基底時,獲得的晶體管遷移率為0

30、.034 cm2V-1s-1,開關(guān)比為104。Roy等人合成了化合物,結(jié)果發(fā)現(xiàn)引入乙二胺端基后獲得了很高的遷移率,達(dá)到0.3 cm2V-1s-1。此外,Mario研究組報道了一系列含咔唑基團(tuán)的寡聚物(38-41),遷移率一般在10-7-10-4 cm2V-1s-1之間,升高基底溫度后,遷移率和開關(guān)比均有很大的提高,最高達(dá)到0.3 cm2V-1s-1(為化合物38在基底溫度為150℃時獲得,此時開關(guān)比也達(dá)到最高,為107)。</p&

31、gt;<p>　　圖1-6 典型的含氮p-型半導(dǎo)體材料</p><p>　　1.2.2 n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料</p><p>　　(1) 酞菁類化合物</p><p>　　最早報道的n-型OFET材料是酞菁镥(Pc2Lu,74)和酞菁銩(Pc2Tm,75)。在真空下原位測量,測得的電子遷移率為10-3-10-4 cm2V-1s-1。當(dāng)暴露于空氣中時,只

32、觀察到p-型特性。</p><p>　　Bao等人對酞菁引入強(qiáng)吸電子基-F,得到的空氣中穩(wěn)定的n-型OFET材料全氟酞菁銅(F16CuPc,76),電子遷移率為0.03 cm2V-1s-1。</p><p>　　圖1-7典型的n-型半導(dǎo)體材料</p><p>　　(2) 富勒烯及其衍生物（圖1-8）</p><p>　　Haddon等人于20

33、00年報道了C60(77)的電子遷移率達(dá)到0.3 cm2V-1s-1,但暴露于空氣時很快衰減。最近,Kobayashi等人利用分子束沉積的方法得到的C60薄膜的遷移率達(dá)到了0.56 cm2V-1s-1,然而這一結(jié)果也只能在真空中得到。Singh等人發(fā)展了可溶的衍生物C60-PCBM(78),其薄膜的電子遷移率最高達(dá)到0.2 cm2V-1s-1。Anthopoulos等人檢測了可溶的C70-PCBM(79)的晶體管場效應(yīng)特性,發(fā)現(xiàn)其遷移率

34、比化合物78低,但穩(wěn)定性有所提高。</p><p>　　圖1-8 富勒烯及其衍生物</p><p>　　1.3有機(jī)場效應(yīng)晶體管的應(yīng)用前景與存在問題</p><p>　　有機(jī)半導(dǎo)體材料由于它成本低廉、大面積與可彎曲而被廣泛地關(guān)注,尤其是液晶和有機(jī)光電器件等移動電子器件的顯示部分[12]。有機(jī)場效應(yīng)晶體管作為驅(qū)動部分的全有機(jī)顯示屏具有以下優(yōu)勢:(1)驅(qū)動電壓低；(2)發(fā)

35、光效率高；(3)響應(yīng)速度快；(4)良好的光電性能和器件穩(wěn)定性。</p><p>　　除此以外,在有機(jī)激光、電子紙(electronic papers)、電子商標(biāo)(price tags)、貨物卷標(biāo)(inventory tags)和智能卡(smart card)等方面也有廣闊的應(yīng)用前景。</p><p>　　另一方面而言,目前有機(jī)場效應(yīng)晶體管材料究的主要問題、發(fā)展方向有以下：(1)具有高遷移率

36、、高開關(guān)比和高穩(wěn)定性的有機(jī)半導(dǎo)體材料的合成。(2)合成在空氣中穩(wěn)定的n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料。</p><p>　　總之,還需要攻克很多實驗研究中所未碰到的實際技術(shù)問題與操作難題,但是,有機(jī)半導(dǎo)體材料依然擁有良好的應(yīng)用前景。</p><p><b>　　1.4 研究現(xiàn)狀</b></p><p>　　有機(jī)場效應(yīng)晶體管在柔性顯示、大規(guī)模集成電路、智能卡

37、以及電子標(biāo)簽等方面有著廣泛的應(yīng)用。特別是對于柔性顯示器,傳統(tǒng)的硅基晶體管因不能承受較大的彎折而無法使用。有機(jī)半導(dǎo)體材料具有柔性好、成本低、可彎折、可大面積制作等優(yōu)勢而備受科學(xué)家和工業(yè)界的關(guān)注。盡管目前已有大量的有機(jī)半導(dǎo)體材料報道,一些材料也顯示了很好的場效應(yīng)晶體管器件性能。但仍然存在著許多挑戰(zhàn),特別是大多數(shù)器件性能較好的材料其穩(wěn)定性反而很差,限制了其實際應(yīng)用。要想實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用,發(fā)展新的性能更好的有機(jī)半導(dǎo)體材料仍然是擺在化學(xué)家面前的一項

38、重要任務(wù)。</p><p>　　目前有機(jī)場效應(yīng)晶體管存在的最主要問題之一就是發(fā)展高穩(wěn)定性、高遷移率的有半導(dǎo)體材料。要提高遷移率,增加共軛長度以及載流子離域范圍是一種有效的方法。然而,對于一維有機(jī)半導(dǎo)體材料,如并苯類化合物,增加化合物共軛鏈長度,將導(dǎo)致材料的能隙趨于零而穩(wěn)定性快速降低。如何既能提高化合物共軛度以提高場效應(yīng)晶體管器件的遷移率,又能有好的穩(wěn)定性？采用二維稠環(huán)化合物構(gòu)型將有效的提高化合物的共軛度及載流子離

39、域范圍,同時避免了能隙的降低,保證了化合物的穩(wěn)定性。</p><p>　　本論文設(shè)計了一個蝴蝶狀的二維稠環(huán)化合物(圖2-1),以期利用大平面分子間強(qiáng)的π-π相互作用形成有利于電荷傳輸?shù)木o密堆積,從而獲得高性能有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料。同時將為發(fā)展性能優(yōu)異的新型有機(jī)場效應(yīng)晶體管半導(dǎo)體材料提供重要的理論和實踐指導(dǎo)意義。</p><p><b>　　圖2-1</b><

40、;/p><p><b>　　2實驗與結(jié)論</b></p><p><b>　　2.1 實驗部分</b></p><p>　　2.1.1化學(xué)試劑及儀器</p><p><b>　　(1)化學(xué)試劑</b></p><p>　　苯并噻吩： 盈芯生物科技(上海

41、)有限公司 </p><p>　　四溴噻吩： 濟(jì)南大成化工有限公司</p><p>　　二氯甲烷： ACROS ORGANIC </p><p>　　正丁基鋰： ACROS ORGANIC</p><p>　　四氫呋喃： AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p>

42、<p>　　硼 酸 酯: LanZhou Galaxy Chemical Technology Company Ltd.</p><p>　　甲苯： AR 衢州巨化試劑有限公司</p><p>　　碳 酸 鈉： AR國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　Pd(PPh3)4: STREM CHE

43、MICALS</p><p>　　三氯化鐵： ACROS ORGANIC</p><p>　　硝基甲烷： ACROS ORGANIC</p><p>　　硅膠： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　海砂： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>

44、;　　無水硫酸鎂： 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p>　　石油醚： AR 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司</p><p><b>　　(2)實驗儀器</b></p><p>　　恒溫水浴鍋： 鞏義市英峪高科技儀器廠 R201D</p><p>　　循環(huán)水真空泵：

45、 鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司 SHZ-DⅢ</p><p>　　超聲波清洗器： 昆山市超聲儀器有限公司 KQ-500B</p><p>　　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱： 上海一恒科技有限公司 DHG-9140A型</p><p>　　2.1.2實驗步驟及表征(圖2-2)</p><p>　　圖2-2 化

46、合物1-3的合成路線</p><p>　　(1)化合物1的合成</p><p>　　苯并噻吩(13.4g,100mmol,1 eq)加入500mL 烘干的單口燒瓶(冷卻),抽真空重復(fù)2-3次,再通氮氣。加入250mL干的四氫呋喃,抽真空,通氮氣,用液氮/丙酮降溫至-78℃。在-78℃環(huán)境下,緩慢加入丁基鋰(n-BuLi 42mL of a 2.5M solution in exanes,1

47、05mmol,1.05 eq.),懸浮物在-78℃繼續(xù)攪拌30分鐘,緩慢升至室溫,繼續(xù)攪拌30分鐘。溶液再冷卻至-78℃,加入硼酸酯(29ml,143mmol,1.4 eq),在-78℃繼續(xù)攪拌1小時,緩慢升至室溫繼續(xù)反應(yīng)16小時。加水淬滅反應(yīng),二氯甲烷萃取,水相用HCl酸化至pH=1,繼續(xù)用二氯甲烷萃取,有機(jī)相合。過濾,旋干溶劑,二氯甲烷快速過柱,石油醚重結(jié)晶得到塊狀晶體。MS (M+) 262。1H-NMR (400 MHz, CD

48、Cl3, ppm): δ7.88 (s, 1H)-噻噻吩環(huán)位氫,7.83 (d, 2H)-苯環(huán)位氫,1.37(s, 12H)-甲基位氫。（圖2-3、圖2-4）</p><p>　　圖2-3 化合物1的質(zhì)譜</p><p>　　圖2-4 化合物1的核磁譜圖</p><p>　　(2)化合物2的合成</p><p>　　將四溴噻吩 (2.0g,5

49、mmol)、碳酸鈉(17.0g)溶于蒸餾水(80.0ml)裝入500ml的三頸燒瓶中,并用橡皮塞、封口膜等封口,搭好裝置與鐵架臺上,抽真空重復(fù)2-3次,使瓶內(nèi)保持真空狀態(tài)。稱取催化劑B(Pd(PPh3)4)1.2g溶于200ml的甲苯中,用注射器將該溶液加入燒瓶中,再次抽真空重復(fù)2-3次。取產(chǎn)物1(13.0g)加入燒瓶中,再次封口,抽真空重復(fù)2-3次。加熱至90℃,恒溫回流2天。反應(yīng)結(jié)束,待冷卻至室溫,用500ml的分液漏斗水洗、萃取反

50、應(yīng)溶液,使得有機(jī)相分離,加入適量無水硫酸鎂干燥產(chǎn)物2。硅膠裝柱(一小段即可)減壓快速過柱,純化產(chǎn)物2。石油醚、硅膠裝常壓玻璃柱,常壓過柱,再次純化得到產(chǎn)物2(產(chǎn)物顯示熒光,可以紫外燈辨別)。EI-MS m/z=612(M+1)。1H-NMR (400 MHz, CDCl3, ppm): δ7.84 (t, 8H)苯環(huán)位氫, 7.79 (s, 4H)噻吩位氫,7.39(m, 8H)苯環(huán)位氫。(圖2-5、圖2-6)</p>&

51、lt;p>　　圖2-5 化合物2的質(zhì)譜</p><p>　　圖2-6 化合物2的核磁共振圖</p><p>　　(3)化合物3的合成</p><p>　　取122mg的產(chǎn)物2放于干燥的500ml單口燒瓶(將單口燒瓶提前2-3小時放入烘箱干燥),并封口。用注射器吸取100ml二氯甲烷(純度：99.9%)注入單口燒瓶中,磁力攪拌,使產(chǎn)物溶解,抽真空通氬氣,20-3

52、0分鐘。1.5g的FeCl3溶于10ml(可以適當(dāng)加量,至恰好完全溶解)硝基甲烷中,注射器勻速加入,繼續(xù)反應(yīng)2-3小時。到時間后,適量的甲醇加入反應(yīng)的單口燒瓶中,淬滅反應(yīng)。500ml分液漏斗水洗、萃取純凈的產(chǎn)物3,再用無水硫酸鎂干燥產(chǎn)物。迅速過減壓柱。注意事項：反應(yīng)必須始終在氬氣環(huán)境下進(jìn)行,通氬氣的同時需要用針筒在燒瓶口放棄；反應(yīng)過程中有氫氣產(chǎn)生。質(zhì)譜表征：EI-MS m/z=608(M+1)。</p><p>

53、;<b>　　2.2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　首先用丁基鋰和硼酸酯合成苯并噻吩的硼化試劑,再使之與四溴噻吩通過Suzuki交聯(lián)偶合反應(yīng),得到二維寡聚物,最后使用FeCl3氧化關(guān)環(huán)得到二維稠環(huán)化合物。用簡單的方法一步合成帶九個芳香環(huán)結(jié)構(gòu)單元的寡聚物,并通過簡單的氧化反應(yīng)得到新型的二維稠環(huán)有機(jī)半導(dǎo)體材料。二維稠環(huán)化合物將提供較大的有效的電子離域范圍,同時避免穩(wěn)定性降低?；衔?的

54、合成過程中,由于Pd(0)催化劑易被空氣所氧化導(dǎo)致催化劑失效,要現(xiàn)稱現(xiàn)加,盡量縮短在空氣中暴露的時間。硼化試劑量量要大于理論計算的量,當(dāng)加入4倍量時只得到雙取代的中間體。只有當(dāng)加入10倍以上的量時才能得到較好的產(chǎn)率?；衔?因為強(qiáng)的剛性結(jié)構(gòu)在普通溶劑中難以溶解。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　[1] Dimitrakopoulos

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