功能性水性聚氨酯乳液的制備【畢業(yè)設(shè)計+開題報告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　功能性水性聚氨酯乳液的制備</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級 化學(xué)工程與工藝

2、 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要：本文以聚醚或聚酯，二異氰酸酯為原料合成預(yù)聚體，再加擴(kuò)鏈劑，生成

3、含羧基的預(yù)聚體。在預(yù)聚體中加入成鹽劑三乙胺，再加少量水稀釋，以便剪切乳化，形成了PU乳液。 </p><p>　　本文考察了反應(yīng)溫度，-NOC\-OH,反應(yīng)時間，反應(yīng)時間，二羥甲基丙酸用量等因素對實驗結(jié)果的影響。通過單因素優(yōu)選法對反應(yīng)過程進(jìn)行了優(yōu)化，得到合成水性聚氨酯的最佳方案：-NOC\-OH為1.5，反應(yīng)時間為1.5h，反應(yīng)溫度為70℃，二羥甲基丁酸用量為44%，PTMEG1000/PTMEG2000比例為3

4、：1，PTMEG(總)/PCD2000比例是6：1.</p><p>　　關(guān)鍵詞: 水性聚氨酯；工藝優(yōu)化；二異氰酸酯 </p><p>　　Abstract: In this paper, the resulting prepolymer containing carboxyl was first synthesized with the material of polyether or

5、polyester and diisocyanate. Then triethylamine salt was added into the prepoly- mer agent and after added in plus a small amount of water dilution to shear emulsification, forming a PU emulsion. </p><p>　　Th

6、is paper examined the effects of temperature,-NOC\-OH, reaction time,t he amount of DMBA to affect experimental results, and the process of reaction was optimized by single factor optimization. The most optimum condition

7、s as follows: reaction temperature was 70 ℃; -NOC\-OH=1.5; DMBA%=44%; reaction time was 1.5h; PTMEG1000/PTMEG2000=3; PTMEG(all)/PCD2000=6.</p><p>　　Keywords: Polyurethane; Process optimization; Diisocyanate&

8、lt;/p><p><b>　　目 錄</b></p><p>　　摘要…………………………………………………………………………………………………… Ⅰ </p><p>　　Abstract……………………………………………………………………………………………… Ⅱ</p><p>　　1 緒論…………………

9、…………………………………………………………………………… 1</p><p>　　1.1 課題背景和意義1</p><p>　　1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀2</p><p>　　1.2.1水性聚氨酯的合成單體3</p><p>　　1.2.2合成方法5</p><p>　　1.2.3水性聚氨酯的應(yīng)用8

10、</p><p>　　1.3試驗方案設(shè)計9</p><p>　　2 實驗部分錯誤!未定義書簽。</p><p>　　2.1 試劑和儀器10</p><p>　　2.2 反應(yīng)裝置11</p><p>　　2.3 實驗方法12</p><p>　　2.4 分析方法12</p

11、><p>　　3 結(jié)果與分析錯誤!未定義書簽。</p><p>　　3.1 -NOC/-OH的比例對結(jié)果的影響[11]14</p><p>　　3.2反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對實驗的影響14</p><p>　　3.3二羥甲基丁酸的用量對實驗結(jié)果的影響15</p><p>　　3.4 PTMEG(總)/PCD2000

12、對實驗結(jié)果的影響15</p><p>　　3.5 PTMEG1000/PTMEG2000比例對實驗結(jié)果的影響16</p><p>　　4 結(jié)論與展望錯誤!未定義書簽。</p><p>　　參考文獻(xiàn)錯誤!未定義書簽。</p><p>　　致 謝錯誤!未定義書簽。</p><p><b>　　1

13、 緒論</b></p><p>　　1.1 課題背景和意義</p><p>　　水性聚氨酯應(yīng)用廣泛,目前已經(jīng)在皮革涂飾劑領(lǐng)域中大量應(yīng)用。另外在涂料、粘合劑、灌漿材料、水性漿料等方面都有廣泛應(yīng)用。現(xiàn)在許多公司都有聚氨酯皮革涂飾產(chǎn)品,常用皮革涂飾劑有酪素涂飾劑、丙烯酸涂飾劑、硝化纖維涂飾劑和聚氨酯涂飾劑,其中水性聚氨酯涂飾劑以水為溶劑,消除了溶劑型聚氨酯生產(chǎn)、儲運和使用過程中易燃

14、易爆等危險,滿足了安全、健康及環(huán)保的要求,具有成膜性能好,遮蓋力強(qiáng),粘結(jié)牢固,涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有彈性,易于清潔保養(yǎng),涂飾后的成革手感豐滿、舒適,能大大提高成革的等級。</p><p>　　在合成革生產(chǎn)過程中,占溶劑型聚氨酯樹脂總用量60%以上的是溶劑,雖然濕法生產(chǎn)線中85%的溶劑被回收重新利用,但濕法生產(chǎn)線中仍有15%左右、干法生產(chǎn)線中95%的溶劑無法回收,將通過水和空氣排放到周

15、邊的河流和空氣中,勢必會嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境,對人體生命健康造成威脅。開發(fā)水性聚氨酯合成革漿料成為聚氨酯樹脂的主攻方向。水性聚氨酯漿料由于在生產(chǎn)過程中無毒、安全可靠等優(yōu)點,許多國家如美國、意大利、日本、韓國等合成革主要生產(chǎn)國,已經(jīng)逐漸淘汰溶劑型聚氨酯樹脂漿料,而采用水性聚氨酯樹脂漿料。目前,國內(nèi)的許多廠家和化工院校都在進(jìn)行水性聚氨酯樹脂的研究也開發(fā)出許多的水性聚氨酯樹脂牌號,但規(guī)模都較小,最大規(guī)模也只有幾噸左右的規(guī)模。并且應(yīng)用范圍比較狹窄

16、,性能上還不完善。</p><p>　　水性聚氨酯的應(yīng)用代表著社會和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展方向,但由于技術(shù)、價格以及國家法令尚無強(qiáng)制要求等方面的原因,目前國內(nèi)一直還沒有得到大量應(yīng)用。如何采用TDI、MDI等常規(guī)異氰酸酯產(chǎn)品,采用簡單實用的生產(chǎn)工藝,來制備水性聚氨酯,是推廣水性聚氨酯應(yīng)用的關(guān)鍵。通過廣大科技工作者的努力,水性聚氨酯必將迎來越來越廣闊的應(yīng)用空間。</p><p>　　聚氨酯的特征是在高

17、分子的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)單元—NHCOO—，通常由二元或多元異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇反應(yīng)而成。由于聚氨酯的原料品種相當(dāng)豐富，能制成形態(tài)各異的產(chǎn)品，被化學(xué)工程師譽(yù)為“可裁剪的”聚合物，應(yīng)用非常廣闊[1]。水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，經(jīng)歷60多年的發(fā)展，水性聚氨酯制備技術(shù)已日趨完善，</p><p>　　目前水性聚氨酯皮革光亮劑多以聚碳酸酯等為多元醇原料，聚碳酸酯機(jī)械性

18、能、耐熱性、抗擊性都很好,成膜后亮度極為理想，但價格昂貴[2]。而近年來，隨著溶劑價格的不斷飆升，加之人們對環(huán)保的關(guān)注和各國對揮發(fā)性有機(jī)化合物及有毒物的限制日趨嚴(yán)格，更使以水為介質(zhì)的高環(huán)保、低</p><p>　　消耗的水性聚氨酯日益得到重視，成為市場追逐熱點，對水性聚氨酯技術(shù)的研究和應(yīng)用的開發(fā)也進(jìn)入一個重要時期，目前正朝著多品種、多功能、低消耗、優(yōu)品質(zhì)等方向發(fā)展。其應(yīng)用領(lǐng)域也正在不斷擴(kuò)大，將逐步取代溶劑型聚氨酯

19、占據(jù)市場主導(dǎo)地位[3]。</p><p>　　1.2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀</p><p>　　水性聚氨酯的性能取決于其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。水性聚氨酯由軟段和硬段嵌段而組成，其主鏈一般由低聚物多元醇(如聚醚和聚酯)和二異氰酸酯以及小分子擴(kuò)鏈劑等聚合而成。低聚物多元醇構(gòu)成聚氨酯的軟段，使鏈節(jié)具有柔順性；而異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑等則構(gòu)成聚氨酯的硬段，使聚合物鏈節(jié)具有剛性。由聚醚和聚酯構(gòu)成的鏈段相互作用力

20、溫和，而由脲基和氨基甲酸酯基產(chǎn)生的分子之間的作用力很大。硬段部分對聚氨酯的性能貢獻(xiàn)較大，硬段含量高通常使硬度增加、彈性降低，且一般聚氨酯的內(nèi)聚力和粘接力也得到提高，但若硬段含量太高，由于極性基團(tuán)太多，會約束聚合物鏈段的活動和擴(kuò)散能力，會降低粘接力。軟段的結(jié)晶性對最終聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度和模量有較大的影響，特別在受到拉伸時，由于應(yīng)力而產(chǎn)生的結(jié)晶化(鏈段規(guī)整化)程度越大，抗拉強(qiáng)度越大。由于酯基易水解，因此聚酯型聚氨酯耐水解性遠(yuǎn)低于聚醚型聚氨酯[

21、4]。水性聚氨酯具有三大特點：因其連續(xù)相為水，故安全，易保管和貯存，使用方便；成本低；較完整地保留了溶劑型聚氨酯的特性，特別是交聯(lián)型聚氨酯乳液。但聚氨酯水分散液型產(chǎn)品的缺點有：以蒸發(fā)潛熱高的水為介質(zhì)引起的干燥速度慢，對非極性基材潤濕性差，初粘性低等；因分子鏈含</p><p>　　1.2.1水性聚氨酯的合成單體</p><p>　　1 多異氰酸酯(polyisocynate)</p&

22、gt;<p>　　多異氰酸酯可以根據(jù)異氰酸酯基與碳原子連接的部位特點,可分為四大類：芳香族多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯,TDI)、脂肪族多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯,HDI)、芳脂族多異氰酸酯(即在芳基和多個異氰酸酯基之間嵌有脂肪烴基－常為多亞甲基,如苯二亞甲基二異氰酸酯,XDI)和脂環(huán)族多異氰酸酯(即在環(huán)烷烴上帶有多個異氰酸酯基,如異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI。芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差,易黃變和粉化

23、,屬于“黃變性多異氰酸酯”,但價格低,來源方便,在我國應(yīng)用廣泛,如TDI常用于室內(nèi)涂層用樹脂；脂肪族多異氰酸酯耐候性好,不黃變,其應(yīng)用不斷擴(kuò)大,歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)成為主流的多異氰酸酯單體；芳脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯接近脂肪族多異氰酸酯,也屬于“不黃變性多異氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多異氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亞甲基二酸酯)TMXDI可直接用于水性體系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。</p>

24、<p>　　2低聚物多元醇(polyol)</p><p>　　水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類,它構(gòu)成聚氨酯的軟段,分子量通常在500～3 000。不同的聚多元醇與二異氰酸酯制備的P U性能各不相同。聚酯型P U比聚醚型P U具有較高的強(qiáng)度和硬度,這歸因于酯基的極性大,內(nèi)聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的內(nèi)聚能(4.2 kJ/mo1)高,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度較大

25、,機(jī)械強(qiáng)度就高,而且酯基和氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進(jìn)了軟、硬段間的相混合。并且由于酯基的極性作用,與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良,抗熱氧化性也比聚醚型好。聚醚型PU醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,有優(yōu)越的低溫性能,并且聚醚中不存在相對易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常競爭力的價格。不同種類的聚酯多元醇耐水解穩(wěn)定性相差很大。多元醇相對分子質(zhì)量越大,用量越多,則表面硬度越低,伸長率越大,強(qiáng)度越低。改變合成單體的種類和

26、比例可以制成軟、硬度不同的系列聚氨酯水分散體,以適合不同的需求。聚酯型多元醇從理論上講品種是無限的。目前比較常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,國內(nèi)生產(chǎn)廠家很多,但年生</p><p><b>　　3擴(kuò)鏈劑</b></p><p>　　為了調(diào)節(jié)大分子鏈的軟、硬鏈段比例，同時也為了調(diào)節(jié)分子量，在水性聚氨酯合成中常使用

27、擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是多官能度醇類或胺類化合物。如乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(HD)，三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、異佛爾酮二胺、甲基戊二胺、二亞乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上單體可在大分子鏈上造成適量的分支,可以有效地改善力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性能,但其用量不能

28、太多,否則預(yù)聚階段黏度太大,極易凝膠或影響分散,一般加1％(W)即可。醇類擴(kuò)鏈劑一般在預(yù)聚合階段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最為常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到穩(wěn)定的分散體；胺類擴(kuò)鏈劑活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈,主要用于脂肪族(如IPDI、HDI)水性聚氨酯預(yù)聚體的擴(kuò)鏈,乙二胺具有較好的性價比,是主擴(kuò)鏈劑,使用少量二亞乙基三胺或三亞乙基四胺也可生成分支型聚合物

29、,涂膜的綜合性能通常比二胺類作擴(kuò)鏈劑的要</p><p>　　4親水劑(親水性擴(kuò)鏈劑)</p><p>　　親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑,它是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán),結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化,即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有：二羥甲基丙酸(dimethylol propionic <

30、/p><p>　　acid,DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoica c i d,D M B A)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉；目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用D M P A,D M B A活性比D M P A大,熔點低,可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成,使VOC降至為0,其應(yīng)用應(yīng)引起重視。D M P A、D M B A為白色粉末,使用方便。和陰離子水性聚氨酯顯著不同,在合成叔胺型

31、陽離子水性聚氨酯時,先是在聚氨酯鏈上引入叔胺基團(tuán),再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復(fù)雜,這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。陽離子型水性單體有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(M D E A)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等。國外對利用不同叔胺化合物合成陽離子水性

32、聚氨酯的研究較為深人,而國內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇,數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1 000。水性</p><p><b>　　5溶劑</b></p><p>　　水性聚氨酯預(yù)聚體制備時黏度較大,為方便傳質(zhì)、傳熱,尤其是后期的乳化,必須加入適當(dāng)?shù)娜軇鴥?nèi)常用的溶劑為丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺,國外主要

33、用N-甲基吡咯烷酮(NMP)使用丙酮、丁酮時,分散完成后應(yīng)予脫除,使工藝比較復(fù)雜；而使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl2-pyrrolidone,NMP)時,若單體選擇、配方設(shè)計恰當(dāng),預(yù)聚體黏度較低,控制好其用量,VOC值可以達(dá)標(biāo),可不予脫除,而且NMP的少量存在還可以起到成膜助劑的作用,提高涂料施工性能。使用D M B A、T M X D I可以合成零V O C的水性聚氨酯分散體[6]。</p><p>&

34、lt;b>　　1.2.2合成方法</b></p><p>　　1.預(yù)聚體的合成方法</p><p>　　(1)陰離子型水性聚氨酯的制備</p><p>　　A先由低聚物二醇與過量二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體再用DMBA（二羥甲基丁酸)擴(kuò)鏈，生成含羧基的預(yù)聚體。</p><p>　　B.二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴(kuò)鏈劑DMBA一起

35、加熱反應(yīng)，制備含羧基的預(yù)聚體。</p><p>　?。?）陽離子型水性聚氨酯的制備</p><p>　　制備陽離子型聚氨酯常用的擴(kuò)鏈劑是含有叔胺基的二羥基化合物(N-甲基二乙醇胺)等[7]，用這類擴(kuò)鏈劑制備出含叔胺基的端NCO基聚氨酯體，再進(jìn)行季胺化、乳化，即得到陽離子型聚氨酯，最后經(jīng)減壓脫除溶劑得到VOC含量較低的水性聚氨酯樹脂，其制備原理如下：</p><p>

36、　　2.陰離子乳化的方法</p><p>　　乳化方法主要有2種：外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下將聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液強(qiáng)制性乳化于水中，此法產(chǎn)品穩(wěn)定性差。自乳化法是在制備聚氨酯過程中引入親水性成分，不需添加乳化劑，大大改善樹脂的穩(wěn)定性。用自乳化法制備出來的水性聚氨酯性能比外乳化法制備出來的水性聚氨酯的性能好，因而本實驗采用了自乳化法。[8 9]</p><p>　　乳

37、化的方法有以下2種。 </p><p>　　（1）在預(yù)聚體中加入成鹽劑，一般是三乙胺，使羧基被中和成羧酸銨鹽基團(tuán)，由于離子間的作用力，中和后的預(yù)聚體為粘稠液，一般需用少量水溶劑稀釋，以便剪切乳化。</p><p>　?。?）將成鹽劑配成稀堿水溶液，將預(yù)聚體倒入該水溶液中，進(jìn)行乳化，由于未離子化的預(yù)聚體的粘度較上述離子化預(yù)聚體的小，一般不用溶劑就可進(jìn)行乳化。另外，也可在劇烈攪拌下把含成鹽劑的

38、水倒入預(yù)聚體中，使預(yù)聚體乳化、擴(kuò)鏈。</p><p>　　乳化時，預(yù)聚體膠粒中的預(yù)聚體除以水為擴(kuò)鏈劑外，還可用二胺為擴(kuò)鏈劑?？蓪⒍@水溶液加入剛剛剪切分散的預(yù)聚體乳液中；或?qū)⒍放c甲乙酮形成酮亞胺，混入預(yù)聚體，在水中分散的同時形成擴(kuò)鏈。最后將乳液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)減壓脫除溶劑得到VOC含量極低的水性聚氨酯樹脂[10]。</p><p>　　1.2.3水性聚氨酯的應(yīng)用</p>&

39、lt;p>　　水性聚氨酯樹脂主要在涂料、粘合劑和處理劑等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。</p><p><b>　　粘合劑</b></p><p>　　和溶劑型聚氨酯粘合劑一樣，水性聚氨酯粘合劑粘結(jié)性能好，膠膜物性可調(diào)節(jié)范圍大，除可</p><p>　　用作各種基材的涂層膠外，還可用于多種基材的粘結(jié)。</p><p>　?。?/p>

40、1）多種層壓制品的制造，包括膠合板、食品包裝復(fù)合塑料薄膜、織物層壓制品、多種薄層材料的層壓制品，如軟質(zhì)PVC塑料薄膜或塑料片與其他材料（如木材、織物、紙、皮革、金屬）的壓層制品。</p><p>　?。?）植絨粘合劑、人造革粘合劑、玻璃纖維及其他纖維集束黏合劑、油墨粘合劑的制備。</p><p>　　（3）普通材料的粘結(jié)，如汽車內(nèi)裝飾材料的粘結(jié)。</p><p>　

41、　水性聚氨酯用于粘合劑時，一般必須進(jìn)行調(diào)配，一適合施工條件級基材等因素。以水性聚氨酯為基礎(chǔ)，可添加交聯(lián)劑、填料、顏料、其他類型水性樹脂及水。施膠之前必須將漿料攪拌均勻，還需考慮各添加劑對水性聚氨酯的短期穩(wěn)定性有無影響。</p><p>　　木材加工是水性聚氨酯粘合劑的最大應(yīng)用領(lǐng)域。制造膠合板、纖維板、刨花板常用的水性粘合劑為“三醛樹脂”。采用“三醛樹脂”制造復(fù)合板材，一般要求木材水分含量在2%以內(nèi)，而未經(jīng)干燥處理

42、的木材水分含量在10%左右甚至更高，需要經(jīng)過干燥處理才能進(jìn)行層壓復(fù)合加工，耗能大，否則壓制的木板發(fā)生爆炸；三醛樹脂在粘結(jié)過程及制品使用均可能產(chǎn)生刺激性氣味和毒性的甲醛，對環(huán)境造成污染；醛膠粘合的制品耐水性較差，白膠粘合的制品耐水性的耐熱性均不佳，壓熱時易透膠。而采用含異氰酸酯基團(tuán)的乙烯基水性聚氨酯粘合劑及異氰酸酯乳液可避免以上的缺陷，固化快，制品耐水性好。</p><p>　　水性聚氨酯膠合劑用量少，可彌補(bǔ)價格高

43、的不足。</p><p><b>　　涂層劑</b></p><p>　　皮革涂層。聚氨酯材料柔韌、耐磨，可用于天然皮革及人造革的涂層及補(bǔ)傷劑。</p><p>　　織物涂層。水性聚氨酯可用作多種織物的涂層劑，如帆布、傳送帶涂層。</p><p>　　纖維處理劑。棉纖維、化學(xué)纖維經(jīng)聚氨酯乳液浸泡、脫水、熱處理’可改善手感

44、、耐折</p><p><b>　　性和防縮性。</b></p><p>　　塑料涂層。水性聚氨酯可用作ABS等表面涂層。</p><p>　　地板涂層。水性聚氨酯可用于體育館、室內(nèi)木板、混凝土地板的涂層，其耐磨，耐沖擊，</p><p><b>　　光澤度好。</b></p><

45、;p>　　其他材料的涂層，如紙張、汽車內(nèi)裝飾件涂層。</p><p><b>　　1.3試驗方案設(shè)計</b></p><p>　　根據(jù)上述的合成方法,我們選擇具體實驗方案如下：</p><p>　　乳化時采用自乳化法，因為自乳化法制備出來的水性聚氨酯的穩(wěn)定性比外乳化法制備出來水性聚氨酯的穩(wěn)定性好。</p><p>

46、　　將二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴(kuò)鏈劑DMBA一起加熱反應(yīng)，制備含羧基的預(yù)聚體。再在預(yù)聚體中加入成鹽劑，一般是三乙胺，使羧基被中和成羧酸銨鹽基團(tuán)，中和后的預(yù)聚體為粘稠液，一般需用少量水溶劑稀釋，以便剪切乳化。</p><p>　　同時對上述過程考察-NOC/-OH,反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，二羥甲基丙酸用量等因素,對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化。 </p><p><b>　　2 實驗部分<

47、;/b></p><p>　　2.1 試劑和儀器</p><p>　　表2-1 實驗試劑及產(chǎn)地</p><p>　　表2-2 所用試劑的物理性質(zhì)</p><p>　　表2-3 所用儀器及其產(chǎn)地 </p><p><b>　　2.2 反應(yīng)裝置</b></p><p>

48、;　　1—電動攪拌器；2—冷凝管；3—溫度計；4—溫度計套管 ；5—三口燒瓶</p><p><b>　　2.3 實驗方法</b></p><p>　　向三口燒瓶中加入PTMEG2000 22.49g，PTMEG1000 10g，PCD2000 10g，DMBA5.94g， HMDI28.4g，MEK 18.68g，T-9 3d（約0.14g），再如上圖接

49、好裝置。打開水循環(huán)，開啟攪拌器，將三口燒瓶放入恒溫水浴中加熱。反應(yīng)溫度為70℃。反應(yīng)一個半小時左右后，降溫至60℃，加入TEA5.26g，半小時后再加入171.3g水乳化。稱產(chǎn)品質(zhì)量。實驗期間每十分鐘觀察一次現(xiàn)象，并記錄。</p><p><b>　　2.4 分析方法</b></p><p>　　2.4.1 -NCO含量的測定[4]</p><p&

50、gt;　　-NOC含量的定義為樣品中異氰酸酯基團(tuán)（-NOC）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以%表示。</p><p>　　測定步驟為準(zhǔn)確稱取3g左右的樣品放入干凈錐形瓶中，加入20mL無水甲苯，使樣品溶解，用移液管加入10.00mL二正丁胺-甲苯溶液，搖晃使瓶內(nèi)溶液混合均勻，室溫放置20-30min，加入40-50mL異丙醇（或乙醇），加入幾滴溴甲苯酚綠為指示劑，用0.5mol/L HCL標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，當(dāng)溶液由藍(lán)色變黃色為終點，并

51、做空白實驗。其計算公式為:</p><p>　　W（-NOC）=（V0-V1）*C*42/1000m*100%</p><p>　　式中 V0 V1--空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;</p><p>　　C--鹽酸溶液的濃度， mol/L；</p><p><b>　　m--樣品量，g；</b><

52、;/p><p>　　42-- -NOC基團(tuán)的摩爾質(zhì)量，g/moL</p><p>　　2.4.2 固含量的測定</p><p>　　取干燥好的表面皿稱重，然后稱取 2～3 g 聚氨酯乳液平 鋪于表面皿中，放入烘箱中 115 ℃干燥 2 h，取出冷卻至室溫 稱重。計算公式：</p><p>　　固含量(%)＝W1/W2×100 %，<

53、;/p><p>　　式中， W1為干燥后膠膜的質(zhì)量，</p><p>　　W2為稱取的乳液質(zhì)量。</p><p>　　2.4.3 其他性能測定</p><p>　　把制備好的乳液刮涂與基布上面，觀察布料表面的柔軟性、黏結(jié)性、光澤度，以確定乳液性能的優(yōu)良。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b&

54、gt;</p><p>　　3.1 -NOC/-OH的比例對結(jié)果的影響[11]</p><p>　　NCO的用量一般要高于OH的含量，否則預(yù)聚體會為端羥基型，不能進(jìn)行下一步擴(kuò)鏈反應(yīng)。同時-NCO/-OH的大小反映了產(chǎn)物中軟硬段的比值，直接影響到乳液涂覆的最后性能。</p><p>　　在聚氨酯合成的配方設(shè)計中，-NCO/-OH 值至關(guān)重要。它對乳液粒徑、樹脂的分子

55、量、涂膜附著力、硬度等機(jī)械性能以及耐水性、耐溶劑性都會有很大的影響。根據(jù)逐步聚合反應(yīng)的聚合度的計算方法可知，在其它條件一定的情況下，-NCO/-OH越小，則聚合度越大，即最后得到預(yù)聚物的分子量就越大，預(yù)聚物的分子量提高對涂膜的耐水性是有利的，但是并不是-NCO/-OH 值越低越好。</p><p>　　按照2.2實驗方法，我們在確定PTMEG(總)：PCD2000=6:1，反應(yīng)溫度70℃，DMBA的用量占總醇（m

56、ol量）的44%，反應(yīng)時間1.5h的反應(yīng)條件下，改變異氰酸酯的用量進(jìn)行試驗，所得結(jié)果如表3-1所示。</p><p>　　表3-1 -NCO/-OH的比例對結(jié)果的影響</p><p>　　從表3-1，可以看出，在PTMEG(總)：PCD2000=6:1，反應(yīng)溫度70℃，DMBA的用量占總醇（mol量）的44%，反應(yīng)時間1.5h的反應(yīng)條件下，-NOC/-OH的最佳比例為1.5.</p

57、><p>　　3.2反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對實驗的影響</p><p>　　反應(yīng)溫度主要影響預(yù)聚體的粘度，當(dāng)粘度過大時，會出現(xiàn)攪拌不動的問題。所以要選擇適當(dāng)?shù)臏囟取１緦嶒灥臏囟热?0℃左右。本實驗采用了60℃ ，70℃，80℃3中溫度。當(dāng)溫度為80℃時，溫度高，揮發(fā)大，合成的分子的分子量很大，粘度變大，出現(xiàn)攪拌不動的現(xiàn)象。而60℃時，反應(yīng)較慢，合成的分賬量較小，成品質(zhì)量不好。所以70℃是最合適的。

58、 </p><p>　　反應(yīng)時間一般為2h。有時也可能為1.5~4h。反應(yīng)時間的長短會影響到預(yù)聚體的粘度。因而要控制好反應(yīng)的時間。本實驗反應(yīng)時間采用了1小時，1.5小時，2小時。 當(dāng)PTMEG(總)：PCD2000=6:1，反應(yīng)溫度70℃，DMBA的用量占總醇（mol量）的44%，-NOC/-OH的比例為1.5時，所得結(jié)果如表3-2所示。</p><p>　　表3-2 反應(yīng)時間對結(jié)果的影

59、響</p><p>　　由上圖得到最佳反應(yīng)時間為1.5h。</p><p>　　3.3二羥甲基丁酸的用量對實驗結(jié)果的影響</p><p>　　二羥甲基丁酸的用量影響的是親水基團(tuán)的數(shù)量。親水基團(tuán)越多，親水性越強(qiáng)。聚氨酯中的極性基團(tuán)越多，極性越強(qiáng)，越容易發(fā)生水解作用[12]。DMBA作為一種內(nèi)乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，降低粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及膜的性能，但是

60、離子基團(tuán)(羧基)含量的增加，使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加，親水性增大， 因此在一定的允許范圍內(nèi)， 盡可能地提高DMBA的用量[13 14]。</p><p>　　當(dāng)PTMEG(總)：PCD2000=6:1，反應(yīng)溫度70℃，-NOC/-OH的比例為1.5，反應(yīng)時間為1.5h時，所得結(jié)果如表3-3所示。</p><p>　　表3-3 二羥甲基丁酸的用量對結(jié)果的影響</p>

61、;<p>　　從表3-3中得到最佳的DMBA%為44%。</p><p>　　3.4 PTMEG(總)/PCD2000對實驗結(jié)果的影響</p><p>　　不同的聚多元醇與二異氰酸酯制備的P U性能各不相同。聚酯型P U比聚醚型P U具有較高的強(qiáng)度和硬度,這歸因于酯基的極性大,內(nèi)聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的內(nèi)聚能(4.2 kJ/mo1)高,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)

62、度較大,機(jī)械強(qiáng)度就高,而且酯基和氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進(jìn)了軟、硬段間的相混合。并且由于酯基的極性作用,與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良,抗熱氧化性也比聚醚型好。聚醚型PU醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,有優(yōu)越的低溫性能,并且聚醚中不存在相對易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常競爭力的價格。</p><p>　　當(dāng)反應(yīng)溫度70℃，-NOC/-OH的比例為1.5，反應(yīng)時間為1.5h，DMBA%=

63、44%時，所得結(jié)果如表3-4所示。</p><p>　　表3-4 PTMEG(總)/PCD2000對實驗結(jié)果的影響</p><p>　　由上表得到最佳PTMEG(總)/PCD2000比例是6：1.</p><p>　　3.5 PTMEG1000/PTMEG2000比例對實驗結(jié)果的影響</p><p>　　多元醇相對分子質(zhì)量越大,用量越多,

64、則表面硬度越低,伸長率越大,強(qiáng)度越低。改變合成單體的種類和比例可以制成軟、硬度不同的系列聚氨酯水分散體,以適合不同的需求。</p><p>　　當(dāng)PTMEG(總)：PCD2000=6:1，反應(yīng)溫度70℃，-NOC/-OH的比例為1.5，反應(yīng)時間為1.5h，DMBA%=44%時，所得結(jié)果如表3-5所示。</p><p>　　表3-5 PTMEG1000/PTMEG2000對實驗結(jié)果的影響&

65、lt;/p><p>　　由上表得最佳 PTMEG1000/PTMEG2000比例為3：1.</p><p><b>　　4 結(jié)論與展望</b></p><p>　　本文以聚四亞甲基醚二醇、聚碳酸酯二醇、二異氰酸酯為原料合成預(yù)聚體，再加擴(kuò)鏈劑DM稀釋，以便剪切乳化，形成了PU乳液。考察了反應(yīng)溫度，-NOC\-OH,反應(yīng)時間，反應(yīng)時間，二羥甲基丙酸用

66、量等因素對實驗結(jié)果的影響。得到最佳工藝條件為：-NOC\-OH為1.5，反應(yīng)時間為1.5h，反應(yīng)溫度為70℃，二羥甲基丁酸用量為44%，PTMEG1000/PTMEG2000比例為3：1，PTMEG(總)/PCD2000比例是6：1.</p><p>　　對于-NOC\-OH比例，二羥甲基丙酸的用量的還有待進(jìn)一步深入研究，從而找出更佳的用量，從實驗室的小試到中試，最終達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用。通過本文研究，不斷的改進(jìn)，來解

67、決產(chǎn)品效果不好的問題。同時對原有工藝進(jìn)行改進(jìn)后，使得生產(chǎn)更符合綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的要求，并降低了成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益和社會效益，產(chǎn)業(yè)化競爭更具優(yōu)勢，發(fā)展前景樂觀。</p><p>　　本次實驗由于時間倉促和本人水平有限，有些工作有待于以后進(jìn)行：</p><p>　　1.由于本實驗變量較多，所得數(shù)據(jù)不夠多，可能對結(jié)果有一定的影響。</p><p>　　2.考察的反應(yīng)

68、條件不夠完全。</p><p>　　3.后續(xù)還可以進(jìn)行正交實驗的分析以確定更佳的反應(yīng)條件。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 吳海平,馬建明, 任志勇. 中國水性聚氨酯市場現(xiàn)狀與展望[J]. 化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料. 2005,12(2): 1-3 </p><p>　　[2]

69、唐鄧 ,黎兵,劉都寶,許戈文. 水性聚氨酯皮革涂飾劑的研制 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 76-77</p><p>　　[3] 水性聚氨酯發(fā)展概況 中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會水性聚氨酯專業(yè)委員會 21-22</p><p>　　[4] 涂偉萍,胡劍青. 水性聚氨酯涂料. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005:30--31</p><p>　　[5] 許戈文,黃毅萍,熊潛生. 水性聚氨

70、酯材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:170-171</p><p>　　[6] 閆福安,陳俊. 水性聚氨酯的合成與改性 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院,武漢16-18</p><p>　　[7] 沈一丁,張彩霞. 陽離子有機(jī)硅聚氨酯自交聯(lián)乳液的制備和應(yīng)用[J]. 中國皮革, 29(17) :13-15</p><p>　　[8] 王學(xué)川, 盧先博,袁緒政

71、. 水性聚氨酯皮革涂飾劑的合成方法及研究進(jìn)展 陜西科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院 11-12</p><p>　　[9] 程時遠(yuǎn),黃鶴. 水性聚氨酯的國內(nèi)研究進(jìn)展[J]. 聚氨酯工業(yè),1992 (1):1-5</p><p>　　[10] 貢長生,張龍. 綠色化學(xué) 華中科技大學(xué)出版社 123-127</p><p>　　[11] 胡飛燕. 水性聚氨酯涂膜耐水性影響因素研究

72、 江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院 35-36</p><p>　　[12] 汪江節(jié),陳建兵,王武生, 曾俊. 含氟丙烯酸酯改性水性聚氨酯涂飾劑的制備 池州師范專科學(xué)?；瘜W(xué)系 38-39</p><p>　　[13] 黃玉科,瞿金清,楊卓如．水性聚氨酯耐水性的研究[J]. 涂料工業(yè). 2002,32(10):5-7</p><p>　　[14] Angeles Perez-Lim

73、inana M．Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amounts of ionic groups[J]．International Journal of Adhesion & Adhesives.2005,25:507-517</p><p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b>

74、;</p><p>　　功能性水性聚氨酯乳液的制備</p><p><b>　　一、前沿部分</b></p><p>　　水性聚氨酯應(yīng)用廣泛,目前已經(jīng)在皮革涂飾劑領(lǐng)域中大量應(yīng)用。另外在涂料、粘合劑、灌漿材料、水性漿料等方面都有廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)在許多公司都有聚氨酯皮革涂飾產(chǎn)品,常用皮革涂飾劑有酪素涂飾劑、丙烯酸涂飾劑、硝化纖維涂飾劑和聚氨酯涂飾劑,其

75、中水性聚氨酯涂飾劑以水為溶劑,消除了溶劑型聚氨酯生產(chǎn)、儲運和使用過程中易燃易爆等危險,滿足了安全、健康及環(huán)保的要求,具有成膜性能好,遮蓋力強(qiáng),粘結(jié)牢固,涂層光亮、平滑、耐水、耐磨、耐熱、耐寒、耐曲折、富有彈性,易于清潔保養(yǎng),涂飾后的成革手感豐滿、舒適,能大大提高成革的等級。</p><p>　　在合成革生產(chǎn)過程中,占溶劑型聚氨酯樹脂總用量60%以上的是溶劑,雖然濕法生產(chǎn)線中85%的溶劑被回收重新利用,但濕法生產(chǎn)線

76、中仍有15%左右、干法生產(chǎn)線中95%的溶劑無法回收,將通過水和空氣排放到周邊的河流和空氣中,勢必會嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境,對人體生命健康造成威脅。開發(fā)水性聚氨酯合成革漿料成為聚氨酯樹脂的主攻方向。水性聚氨酯漿料由于在生產(chǎn)過程中無毒、安全可靠等優(yōu)點,許多國家如美國、意大利、日本、韓國等合成革主要生產(chǎn)國,已經(jīng)逐漸淘汰溶劑型聚氨酯樹脂漿料,而采用水性聚氨酯樹脂漿料。目前,國內(nèi)的許多廠家和化工院校都在進(jìn)行水性聚氨酯樹脂的研究也開發(fā)出許多的水性聚氨酯

77、樹脂牌號,但規(guī)模都較小,最大規(guī)模也只有幾噸左右的規(guī)模。并且應(yīng)用范圍比較狹窄,性能上還不完善。</p><p>　　水性聚氨酯的應(yīng)用代表著社會和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展方向,但由于技術(shù)、價格以及國家法令尚無強(qiáng)制要求等方面的原因,目前國內(nèi)一直還沒有得到大量應(yīng)用。如何采用TDI、MDI等常規(guī)異氰酸酯產(chǎn)品,采用簡單實用的生產(chǎn)工藝,來制備水性聚氨酯,是推廣水性聚氨酯應(yīng)用的關(guān)鍵。通過廣大科技工作者的努力,水性聚氨酯必將迎來越來越廣闊的

78、應(yīng)用空間.</p><p><b>　　二、主體部分</b></p><p>　　2.1 水性聚氨酯簡介</p><p>　　2.1.1 水性聚氨酯的特性</p><p>　　聚氨酯的特征是在高分子的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)單元—NHCOO—，通常由二元或多元異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇反應(yīng)而成。由于聚氨酯

79、的原料品種相當(dāng)豐富，能制成形態(tài)各異的產(chǎn)品，被化學(xué)工程師譽(yù)為“可裁剪的”聚合物，應(yīng)用非常廣闊[2]。水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，經(jīng)歷60多年的發(fā)展，水性聚氨酯制備技術(shù)已日趨完善，而近年來，隨著溶劑價格的不斷飆升，加之人們對環(huán)保的關(guān)注和各國對揮發(fā)性有機(jī)化合物及有毒物的限制日趨嚴(yán)格，更使以水為介質(zhì)的高環(huán)保、低消耗的水性聚氨酯日益得到重視，成為市場追逐熱點，對水性聚氨酯技術(shù)的研究和應(yīng)用的開發(fā)也進(jìn)入一個重要時期，目前正朝

80、著多品種、多功能、低消耗、優(yōu)品質(zhì)等方向發(fā)展。其應(yīng)用領(lǐng)域也正在不斷擴(kuò)大，將逐步取代溶劑型聚氨酯占據(jù)市場主導(dǎo)地位。</p><p>　　2.1.2 水性聚氨酯種類</p><p>　　由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯品種繁多，根據(jù)不同的分類方法，可劃分為不同的種類。</p><p>　　(1)按外觀形態(tài)：根據(jù)水性聚氨酯外觀和粒徑可將水性聚氨酯分為三類：聚氨酯水

81、溶液(粒徑<0.001μm，外觀透明)、聚氨酯水分散體(粒徑0.001-0.1μm，外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1μm，外觀白濁)。但習(xí)慣上把后兩類通稱為聚氨酯乳液或聚氨酯水分散體。</p><p>　　(2)按親水性基團(tuán)的性質(zhì)：根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否有離子基團(tuán)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型及混合型。陰離子型水性聚氨酯可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多；陽離

82、子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨離子；非離子型水性聚氨酯即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯，親水性鏈段一般是中低相對分子質(zhì)量聚氧化乙烯(PEG)，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。</p><p>　　(3)按原料分類：按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等。按異氰酸酯原料類型，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具

83、體原料還可細(xì)分為TDI型、HDI型、IPDI型等。</p><p>　　(4)按使用形式分為單組分和雙組分。單組分水性聚氨酯指可直接使用，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯。主要品種包括熱固性聚氨酯、含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯、光固化水性聚氨酯、第三代水性聚氨酯等幾個品種。雙組分水性聚氨酯分為類：a)利用水性聚合物多元醇與多異氰酸酯固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)的水性聚氨酯體系；b)向水性聚氨酯中添加外交聯(lián)劑如

84、碳化二亞胺、氮丙啶和氨基樹脂等發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)的水性聚氨酯體系。</p><p>　　(5)按聚氨酯的水性化方法：a)內(nèi)乳化法(又稱自乳化法)和外乳化法；b)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法；c)二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺-酮連氮法.</p><p>　　2.2 水性聚氨酯的性能</p><p>　　水性聚氨酯的性能取決于其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。水性聚氨酯由軟段和硬段嵌段而組成，其

85、主鏈一般由低聚物多元醇(如聚醚和聚酯)和二異氰酸酯以及小分子擴(kuò)鏈劑等聚合而成。低聚物多元醇構(gòu)成聚氨酯的軟段，使鏈節(jié)具有柔順性；而異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑等則構(gòu)成聚氨酯的硬段，使聚合物鏈節(jié)具有剛性。由聚醚和聚酯構(gòu)成的鏈段相互作用力溫和，而由脲基和氨基甲酸酯基產(chǎn)生的分子之間的作用力很大。硬段部分對聚氨酯的性能貢獻(xiàn)較大，硬段含量高通常使硬度增加、彈性降低，且一般聚氨酯的內(nèi)聚力和粘接力也得到提高，但若硬段含量太高，由于極性基團(tuán)太多，會約束聚合物鏈

86、段的活動和擴(kuò)散能力，會降低粘接力。軟段的結(jié)晶性對最終聚氨酯的機(jī)械強(qiáng)度和模量有較大的影響，特別在受到拉伸時，由于應(yīng)力而產(chǎn)生的結(jié)晶化(鏈段規(guī)整化)程度越大，抗拉強(qiáng)度越大。由于酯基易水解，因此聚酯型聚氨酯耐水解性遠(yuǎn)低于聚醚型聚氨酯[3]。水性聚氨酯具有三大特點：因其連續(xù)相為水，故安全，易保管和貯存，使用方便；成本低；較完整地保留了溶劑型聚氨酯的特性，特別是交聯(lián)型聚氨酯乳液。但聚氨酯水分散液型產(chǎn)品的缺點有：以蒸發(fā)潛熱高的水為介質(zhì)引起的干燥速度慢

87、，對非極性基材潤濕性差，初粘性低等；因分子鏈含</p><p>　　2.3 制備水性聚氨酯的原料</p><p>　　制備水性聚氨酯的原料較多，主要原料有以下幾種。(1)多異氰酸酯：常用的是芳香族二異氰酸酯和脂肪族或脂環(huán)族二異氰酸酯。(2)聚合物多元醇：聚醚多元醇和聚酯多元醇。</p><p>　　(3)親水?dāng)U鏈劑：使水性聚氨酯具有良好的水分散性和自乳化性，按引入親

88、水基團(tuán)的種類分為陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性型。應(yīng)用較多、相對效果較好的是陰離子試劑。</p><p>　　(4)小分子擴(kuò)鏈劑：胺類和醇類。(5)成鹽試劑：陰離子型聚氨酯常用成鹽試劑氫氧化鈉、氨水、三乙胺等，叔胺類物質(zhì)相對應(yīng)用效果較好。陽離子型水性聚氨酯一般多用氫鹵酸如HCl和有機(jī)鹵化物如CH3COOH、CHI、(CH3)2SO4、環(huán)氧氯丙烷等。(6)溶劑：一般與水能夠互溶，包括有丙酮、甲乙酮、二氧六環(huán)、N

89、,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等親水有機(jī)溶劑。(7)催化劑：常用有機(jī)錫類催化劑，如二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫。</p><p>　　2.4 水性聚氨酯制備方法</p><p>　　2.4.1水性聚氨酯的合成單體</p><p>　　1 多異氰酸酯(polyisocynate)</p><p>　　多異氰酸酯可以根據(jù)異氰酸酯基與碳原子連接

90、的部位特點,可分為四大類：芳香族多異氰酸酯(如甲苯二異氰酸酯,TDI)、脂肪族多異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯,HDI)、芳脂族多異氰酸酯(即在芳基和多個異氰酸酯基之間嵌有脂肪烴基－常為多亞甲基,如苯二亞甲基二異氰酸酯,XDI)和脂環(huán)族多異氰酸酯(即在環(huán)烷烴上帶有多個異氰酸酯基,如異佛爾酮二異氰酸酯,IPDI。芳香族多異氰酸酯合成的聚氨酯樹脂戶外耐候性差,易黃變和粉化,屬于“黃變</p><p>　　性多異氰酸酯”

91、,但價格低,來源方便,在我國應(yīng)用廣泛,如TDI常用于室內(nèi)涂層用樹脂；脂肪族多異氰酸酯耐候性好,不黃變,其應(yīng)用不斷擴(kuò)大,歐美發(fā)達(dá)國家已經(jīng)成為主流的多異氰酸酯單體；芳脂族和脂環(huán)族多異氰酸酯接近脂肪族多異氰酸酯,也屬于“不黃變性多異氰酸酯”。水性聚氨酯合成用的多異氰酸酯主要有TDI、IPDI、HDI、TMXDI(四甲基苯二亞甲基二酸酯)TMXDI可直接用于水性體系,或用于零VOC水性聚氨酯的合成。</p><p>　　

92、2低聚物多元醇(polyol)</p><p>　　水性聚氨酯合成用低聚物多元醇主要包括聚醚型、聚酯型兩大類,它構(gòu)成聚氨酯的軟段,分子量通常在500～3 000。不同的聚多元醇與二異氰酸酯制備的P U性能各不相同。聚酯型P U比聚醚型P U具有較高的強(qiáng)度和硬度,這歸因于酯基的極性大,內(nèi)聚能(12.2 kJ/mo1)比醚基的內(nèi)聚能(4.2 kJ/mo1)高,軟段分子間作用力大,內(nèi)聚強(qiáng)度較大,機(jī)械強(qiáng)度就高,而且酯基和

93、氨基甲酸酯鍵間形成的氫鍵促進(jìn)了軟、硬段間的相混合。并且由于酯基的極性作用,與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良,抗熱氧化性也比聚醚型好。聚醚型PU醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性,有優(yōu)越的低溫性能,并且聚醚中不存在相對易水解的酯基,其PU比聚醚型耐水解性好,尤其是其具有非常競爭力的價格。不同種類的聚酯多元醇耐水解穩(wěn)定性相差很大。多元醇相對分子質(zhì)量越大,用量越多,則表面硬度越低,伸長率越大,強(qiáng)度越低。改變合成單體的種類和比例可以制成軟、硬度不同的

94、系列聚氨酯水分散體,以適合不同的需求。聚酯型多元醇從理論上講品種是無限的。目前比較常用的有：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等等,國內(nèi)生產(chǎn)廠家很多,但年生</p><p><b>　　3擴(kuò)鏈劑</b></p><p>　　為了調(diào)節(jié)大分子鏈的軟、硬鏈段比例，同時也為了調(diào)節(jié)分子量，在水性聚氨酯合成中常使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑主要是多官能

95、度醇類或胺類化合物。如乙二醇、一縮二乙二醇(二甘醇)、1,2-丙二醇、一縮二丙二醇、1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)、1,6-己二醇(HD)，三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油,或乙二胺、肼、己二胺、異佛爾酮二胺、甲基戊二胺、二亞乙基三胺、三乙烯四胺等。加入少量的三羥甲基丙烷(TMP)或蓖麻油等三官能度以上單體可在大分子鏈上造成適量的分支,可以有效地改善力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性能,但其用量不能太多,否則預(yù)聚階段黏度太大

96、,極易凝膠或影響分散,一般加1％(W)即可。醇類擴(kuò)鏈劑一般在預(yù)聚合階段加入(即前加),1,4-丁二醇(1,4-butanediol,BDO)最為常用,使用二甘醇可以改善水分散性,得到穩(wěn)定的分散體；胺類擴(kuò)鏈劑活性太大,一般采用后加法,即加水分散后再對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈,主要用于脂肪族(如IPDI、HDI)水性聚氨酯預(yù)聚體的擴(kuò)鏈,乙二胺具有較好的性價比,是主擴(kuò)鏈劑,使用少量二亞乙基三胺或三亞乙基四胺也可生成分支型聚合物,涂膜的綜合性能通常比二胺

97、類作擴(kuò)鏈劑的要</p><p>　　4親水劑(親水性擴(kuò)鏈劑)</p><p>　　親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑,它是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán),結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化,即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有：二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid,DMPA)、二羥甲基丁酸

98、(dimethylol butanoica c i d,D M B A)、1,4-丁二醇-2-磺酸鈉；目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用D M P A,D M B A活性比D M P A大,熔點低,可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成,使VOC降至為0,其應(yīng)用應(yīng)引起重視。D M P A、D M B A為白色粉末,使用方便。和陰離子水性聚氨酯顯著不同,在合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時,先是在聚氨酯鏈上引入叔胺基團(tuán),再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和

99、)。而季胺化工序較為復(fù)雜,這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。陽離子型水性單體有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(M D E A)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲</p><p><b>　　5溶劑</b></p><p>　　水性聚氨酯預(yù)聚體制備時黏度較大,為方便傳質(zhì)、傳熱,尤其

100、是后期的乳化,必須加入適當(dāng)?shù)娜軇?。國?nèi)常用的溶劑為丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺,國外主要用N-甲基吡咯烷酮(NMP)使用丙酮、丁酮時,分散完成后應(yīng)予脫除,使工藝比較復(fù)雜；而使用N-甲基吡咯烷酮(N-methyl</p><p>　　2-pyrrolidone,NMP)時,若單體選擇、配方設(shè)計恰當(dāng),預(yù)聚體黏度較低,控制好其用量,VOC值可</p><p>　　以達(dá)標(biāo),可不予脫除,而且NM

101、P的少量存在還可以起到成膜助劑的作用,提高涂料施工性能。使用D M B A、T M X D I可以合成零V O C的水性聚氨酯分散體。</p><p><b>　　2.5合成方法</b></p><p>　　1.預(yù)聚體的合成方法</p><p>　　(1)陰離子型水性聚氨酯的制備</p><p>　　A先由低聚物二醇與過

102、量二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體再用DMBA（二羥甲基丁酸)擴(kuò)鏈，生成含羧基的預(yù)聚體。</p><p>　　B.二異氰酸酯、低聚物多元醇和擴(kuò)鏈劑DMBA一起加熱反應(yīng)，制備含羧基的預(yù)聚體。</p><p>　?。?）陽離子型水性聚氨酯的制備</p><p>　　制備陽離子型聚氨酯常用的擴(kuò)鏈劑是含有叔胺基的二羥基化合物(N-甲基二乙醇胺)等，用這類擴(kuò)鏈劑制備出含叔胺基的端NC

103、O基聚氨酯體，再進(jìn)行季胺化、乳化，即得到陽離子型聚氨酯，最后經(jīng)減壓脫除溶劑得到VOC含量較低的水性聚氨酯樹脂，其制備原理如下：</p><p>　　2.陰離子乳化的方法</p><p>　　乳化方法主要有2種：外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下將聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液強(qiáng)制性乳化于水中，此法產(chǎn)品穩(wěn)定性差。自乳化法是在制備聚氨酯過程中引入親水性成分，不需添加乳化劑，大大改善樹脂

104、的穩(wěn)定性。用自乳化法制備出來的水性聚氨酯性能比外乳化法制備出來的水性聚氨酯的性能好，因而本實驗采用了自乳化法。</p><p>　　乳化的方法有以下2種。 </p><p>　?。?）在預(yù)聚體中加入成鹽劑，一般是三乙胺，使羧基被中和成羧酸銨鹽基團(tuán)，由于離子間的作用力，中和后的預(yù)聚體為粘稠液，一般需用少量水溶劑稀釋，以便剪切乳化。</p><p>　　將成鹽劑配成稀堿

105、水溶液，將預(yù)聚體倒入該水溶液中，進(jìn)行乳化，由于未離子化</p><p>　　的預(yù)聚體的粘度較上述離子化預(yù)聚體的小，一般不用溶劑就可進(jìn)行乳化。另外，也可在劇烈攪拌下把含成鹽劑的水倒入預(yù)聚體中，使預(yù)聚體乳化、擴(kuò)鏈。</p><p>　　乳化時，預(yù)聚體膠粒中的預(yù)聚體除以水為擴(kuò)鏈劑外，還可用二胺為擴(kuò)鏈劑?？蓪⒍@水溶液加入剛剛剪切分散的預(yù)聚體乳液中；或?qū)⒍放c甲乙酮形成酮亞胺，混入預(yù)聚體，在水

106、中分散的同時形成擴(kuò)鏈。最后將乳液進(jìn)行薄膜蒸發(fā)減壓脫除溶劑得到VOC含量極低的水性聚氨酯樹脂。</p><p>　　2.6水性聚氨酯的應(yīng)用</p><p>　　目前,水性聚氨酯在合成革上具有廣泛的應(yīng)用。隨著紡織工業(yè)的快速發(fā)展和人民生活水平的進(jìn)一步提高,對防水透濕服裝、鞋帽高檔品的需求在增長,這種防水透濕潤織物可用于高級運動服裝面料和防塵工作服等。合成革已大量取代資源不足的天然皮革,具有廣闊的

107、發(fā)展前景。通過在聚氨酯樹脂中引入可與染料結(jié)合的基團(tuán),使合成革在滿足基本性能要求的同時,還提高了合成革的染色性能。實踐證明,水性聚氨酯合成革的各項優(yōu)良性能是天然皮革無法取代的,從國內(nèi)外的市場來分析,合成革也已大量取代了資源不足的天然皮革。 </p><p>　　水性聚氨酯膠粘劑是以水為分散介質(zhì)的聚氨酯膠粘劑,它以水為基本介質(zhì),除去聚氨酯膠粘劑可低溫固化、粘合強(qiáng)度高、耐沖擊性、耐超低溫性、耐油性、耐磨性好等優(yōu)點外。還