測定污水中cod方法的研究進程及各種方法的比較[文獻綜述]

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻綜述</b></p><p><b>　　環(huán)境工程</b></p><p>　　測定污水中COD方法的研究進程及各種方法的比較</p><p><b>　　一、前言</b></p><p>　　化學需氧量(COD)是以化學方法測量水樣中

2、需要被氧化的還原性物質(zhì)的量，水樣在一定條件下，以氧化1升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量為指標，折算成每升水樣中還原性物質(zhì)全部被氧化后，需要的氧的毫克數(shù)，以mg/L表示。它反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。水中的還原性物質(zhì)有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，化學需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機物質(zhì)含量多少的指標。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。 化學需氧量（COD）的測定，隨著測定水樣

3、中還原性物質(zhì)以及測定方法的不同，其測定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性氧化法與重鉻酸鉀氧化法。</p><p>　　在飲用水的標準中Ⅰ類和Ⅱ類水化學需氧量(COD)≤15、Ⅲ類水化學需氧量(COD)≤20、Ⅳ類水化學需氧量(COD)≤30、Ⅴ類水化學需氧量(COD)≤ 40。COD的的數(shù)值越大表明水體的污染情況越嚴重。</p><p>　　化學需氧量(COD)是反映水體中還原性物質(zhì)污染程

4、度的一項重要水質(zhì)指標。對污水中COD的檢測，有重鉻酸鉀法(國家標準方法)、庫侖法、密封催化消解法和比色法等[1]。經(jīng)典的重鉻酸鉀法雖然氧化完全，測定準確，重現(xiàn)性較好，但存在著測定時間長、試劑用量大、操作繁瑣復雜，同時測定多份試樣有一定的局限性等缺點[2，3]。比色法測定COD因其操作簡便、批量分析樣品數(shù)量多、試劑用量少，儀器便于攜帶等優(yōu)點在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域中逐步受到人們的關(guān)注。目前，國內(nèi)所用比色法儀器基本從國外進口(美國Smart、HACH

5、、ThermoFisher等公司的產(chǎn)品)。該類系統(tǒng)的測定原理是將裝有測定試劑與水樣的消解管在加熱器中密封加熱消解，然后在比色計上直接比色，利用比色計的內(nèi)置式標準曲線，儀器自動將吸光度轉(zhuǎn)化為氧的消耗量，從而可由比色計上直接讀出COD值。該類系統(tǒng)操作簡便，使用安全，性能穩(wěn)定，但所用測定試劑依賴進口，價格昂貴，限制了該方法的廣泛使用[4]。</p><p><b>　　二、主題</b></p

6、><p><b>　　1.研究進展</b></p><p>　　1.1自配代替AQ4001COD測定系統(tǒng)專用消解液的研究</p><p>　　周俊、楊新萍、周立祥[9]以自配消解液代替ThermoFisher公司AQ4001COD測定系統(tǒng)的專用消解液，比較了自配消解液分光光度法與國家標準重鉻酸鉀法(GB 11914-1989)測定化學需氧量(COD

7、)的差異。對比試驗表明，自配消解液分光光度法測定COD的結(jié)果精確度和準確度高，與國家標準方法無顯著性差異。自配消解液分光光度法測定水樣COD值的相對標準偏差：低量程(30～150 mg/L)為1.38% ～2.53%，中量程( 0～1 500 mg/L)為0.47% ～3.63% ，高量程( 2 000～15 000 mg/L )為0.17%～3.53% ，在國家標準方法測試水樣COD值的允許誤差范圍內(nèi)。除制革廢水外，自配消解液可以代替

8、AQ4001COD測定系統(tǒng)的專用消解液，適用不同量程范圍內(nèi)污水COD的測定。自配消解液分光光度法具有試劑使用量少、速度快、經(jīng)濟、二次污染小等優(yōu)點，值得在環(huán)境科學領(lǐng)域及廢水水質(zhì)監(jiān)測中推廣應(yīng)用。</p><p>　　1.2 HACH專用消解液的試驗研究</p><p>　　采用美國哈希公司生產(chǎn)的COD測定儀，用分光光度法測定污水中的COD，操作簡單、消耗的試劑少，不需要回流，從而大大提高了分析

9、的工作效率。但在實際工作中，該方法也存在一定的問題，如需要用HACH公司的專用消解試劑，成本較高，測定結(jié)果的穩(wěn)定性差等，這都制約了其應(yīng)用以自配消解液代替成本較高的HACH專用試劑。孫申興、 李崴[5]采用分光光度法測定污水中的COD濃度，對影響測定結(jié)果的諸多因素進行了試驗研究，確定了最佳操作條件。試驗結(jié)果表明，該方法的測定結(jié)果與標準方法元顯著性差異，且操作簡單、快速，節(jié)省試劑，適用于污水中COD濃度的測定。</p><

10、;p>　　1.3 HACH公司DR/2010分光光度法研究</p><p>　　美國HACH公司的DR/2010分光光度計可使CODcr的測試操作過程簡化，但測試時必須使用HACH公司的專用重鉻酸鉀消解液，成本太高。且所需回流時間為2h，這與同等條件下的經(jīng)典法(GB)測CODcr相比優(yōu)勢不明顯。袁奕萍[6]通過自配CODcr消解液探索、并與經(jīng)典法比較探討降低成本縮短分析時間的方法。依靠波長在620nm時，消

11、解一定時間后所具有的吸光度來測定水樣中的CODcr,通過自配CODcr 消解液，與經(jīng)典法的比較、自建程序與原有廠家程序的比較，并通過加標回收、環(huán)境標準樣品試驗，同時對實際水樣的分析，結(jié)果符合水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量控制指標。該方法操作簡單、使用方便，對環(huán)境污染及人體傷害大大減少，在測定水樣時具有一定的優(yōu)勢。另外， 該儀器還允許通過創(chuàng)建用戶程序的方法來自己解決試劑的配制問題。</p><p>　　1.4 自制重鉻酸鉀消解液的試

12、驗</p><p>　　吳曉芳、趙薇、屠琴曉、張霞君[7]進行自制重鉻酸鉀消解液的試驗。置水樣于1482℃恒溫消解2h。經(jīng)分光光度法測算COD值。在待測水樣濃度為100～500mg/L時．樣品回收率97～105％，相對偏差為0％～4％：與經(jīng)典回流法相比，兩者相對偏差為0％～5％。相對誤差為0．7％～5．1％，無顯著性差異。實踐證明：該方法操作簡便、快速安全、結(jié)果可靠。可有效實現(xiàn)節(jié)省試劑和減少能耗的目的，特別適合大

13、批量樣品的測定。以白配消解液代替成本較高的HACH專用試劑，采用分光光度法測定污水中的COD濃度，試驗研究了影響測定結(jié)果的諸多因素，并優(yōu)化了操作條件。與我國現(xiàn)行的COD測定標準方法GB/TI 1914．《水質(zhì)化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》比對試驗，該方法的測定結(jié)果與標準方法無顯著性差異，適用于測定污水水樣的COD濃度。準確度和精密度均符合國家水質(zhì)分析監(jiān)測的要求。 </p><p>　　1.5 紫外分光光度法的研究&

14、lt;/p><p>　　COD測定儀的測定原理是基于紫外—可見分光光度法，其試劑用量少，操作簡便、快捷、安全，可同時測定多個試樣，自動化程度較高，但測定用的消解液需從廠家購買，這不僅增加了試驗費用，也為監(jiān)測工作帶來了不便[9]。因此，有必要研究測定用消解液的紫外—可見光譜特征，從而為自行配制消解液提供依據(jù)。馬子川， 張素坤[8]對消解液和反應(yīng)液的紫外—可見光譜的研究表明：酸度對吸收光譜的影響很大；當硫酸濃度小于9時，

15、有三個特征吸收峰（235、350、440nm處），而有一個特征吸收峰（620nm處）。而采用分光光度法測定COD時，適宜的光波波長為440nm和602nm。使用基于分光光度法的COD測定儀時，可自行配制消解液。在配制過程中，首先要控制硫酸的濃度約為9，其次根據(jù)待測樣品的COD值范圍，適當調(diào)整的濃度。并且試驗證明采用自配消解液測定COD能大幅度降低分析成本，而且測定精密度與準確度均能符合要求。</p><p>　　

16、1.6 COD密封消解法代替配方的研究</p><p>　　蔣福彤、王慶、蔣武、黃葉、童國珍、袁紹春[10]針對COD密封消解法研究一種快速、可靠的替代配方，替代進口并綜合標準法和快速密閉催化消解法的優(yōu)點，達到分析操作簡單化，試劑用量微量化和分析儀器化是本研究的主要目標。為提高本項目的研究分析效率。將自制CODcr消解液中的各個因素進行計算機數(shù)據(jù)庫輔助分析，避免了大量的人工計算和數(shù)據(jù)分析。也為本項目在今后化驗工作

17、中實施提供了方便。通過文獻資料和理論推算，確定自配消解液各組分的基本組成，消解條件的正交試驗，應(yīng)用正交試驗法確定各影響因素的最佳條件，結(jié)合了密封消解法、催化COD快速法、常規(guī)COD比色法(即分光光度法)幾種方法，實現(xiàn)閉管回流分光光度法其測定結(jié)果與標準回流法結(jié)果的一致性；達到符合測試要求的準確度和精確度。試劑操作簡便、消解時問短且試劑用量低，達到了縮短消解時間，降低工作強度、節(jié)約試劑用量、減少環(huán)境污染的目標。采用本研究開發(fā)的配方成本低廉，

18、單個樣品分析的試劑成本約0．4元。在本次研究中也發(fā)現(xiàn)：由于使用CODcr消解管直接用于比色，在使用過程中的磨損將逐漸影響測定結(jié)果。這在低濃度CODcr水樣的測定中尤為明顯，因而校準反應(yīng)管的空白吸光度是測定</p><p>　　1.7 HACH45600型COD反應(yīng)器專用藥劑代替藥劑的研究</p><p>　　龍麟、向軍、胡彬[11]利用HACH公司的45600型COD反應(yīng)器，用自制藥劑替代

19、HACH的專用藥劑，能滿足日常廢水監(jiān)測分析的COD快速測定，COD測定的比色波長應(yīng)選擇在600nm。精密度、準確度和對比實驗結(jié)果表明，該法可以代替經(jīng)典方法作為廢水COD的監(jiān)測分析方法，但在水樣COD低于100 mg/L時，其測定結(jié)果的穩(wěn)定性欠佳。氯離子質(zhì)量濃度高于1 000 mg/L時，對COD的測定結(jié)果形成干擾，如果其質(zhì)量濃度未超過2 000mg/L，則可以通過增加硫酸汞的用量加以控制，但如果其濃度繼續(xù)增加，就只能將水樣稀釋后再進行測

20、定。預(yù)配藥劑存放時間應(yīng)控制在2周以內(nèi)，否則會影響COD的測定結(jié)果。比色時間在24 h內(nèi)對COD測定結(jié)果影響不明顯。</p><p><b>　　2、方法比較</b></p><p>　　2.1 重鉻酸鉀回流法、分光光度法、微波密封消解法比較</p><p>　　測定水樣的COD時,分光光度法的消解時間為40 min，微波密封消解法的消解時間為8

21、min，重鉻酸鉀回流法消解時間為2 h，所以分光光度法和微波密封消解法可以提高COD 測定速率。</p><p>　　分光光度法和微波密封消解法試劑用量少、節(jié)省能源，且能有效減輕由于銀鹽、汞鹽、鉻鹽等造成的二次污染。</p><p>　　對于標準樣品和類似于標準樣品的COD測定,分光光度法、微波密封消解法均具有較好的精密度和準確度，這對大批量的分析和應(yīng)急測定工作有一定的現(xiàn)實意義。</

22、p><p>　　分光光度法和微波密封消解法在測定成分復雜、影響因素比較多的污水水樣時尚存在一定的不足，還需要進一步完善。</p><p>　　結(jié)果表明:分光光度法、微波消解法,具有省時、省試劑、工作效率高的特點，在特定情況下可以作為重鉻酸鉀回流法的替代方法[12]。</p><p>　　2.2快速密封催化—分光光度法和回流消解—滴定法比較</p><

23、p>　　賈艷玲、薩仁圖雅、金濤、黃錦平[13]對水樣化學需氧量(COD)測定方法中的快速密封催化消解——分光光度法和回流消解——滴定法進行了比較。應(yīng)用密封催化消解—— 分光光度法測定水樣COD，精密度和準確度均較為理想，符合實驗室質(zhì)量控制要求但測定水樣COD結(jié)果稍為偏高，而對于廢水樣品，兩種方法的COD，整體上沒有顯著性差異。它有自動化程度較高，操作簡便，分析速度較快，試劑用量少，減少二次污染的優(yōu)點，值得在環(huán)保監(jiān)測工作中推廣應(yīng)用。

24、所以，CM - 03 型便攜式COD測定儀在具備了上述特點之余，重要的是能在現(xiàn)場測定污水中COD，分析人員可通過此儀器迅速將數(shù)據(jù)反饋給操作人員，使生產(chǎn)工藝得到及時調(diào)整，確保污水達標排放。此儀器的使用，填補了應(yīng)急監(jiān)測污水的一項空白，值得推廣應(yīng)用。</p><p>　　2.3快速測定法和重鉻酸鉀法比較</p><p>　　國標的重鉻酸鉀法測定化學需氧量，準確度高,但存在試劑費用高、耗量大、占用

25、空間大、耗時長、用電高、耗水量大等缺點，不適應(yīng)大批量樣品的測定，不適應(yīng)繁重的環(huán)境污染監(jiān)測的需要。采用快速測定法后能快速省時(在20分鐘內(nèi)可同時測定12個不同水樣)、省水、省電、省試劑、省人力且操作簡便。劉繼永、劉華、劉繼鳳[14]通過對兩種方法的比較，得出快速測定法的精密度及準確度均能達到國標的要求，并且具有成本低的特點，證明了此方法的可行性?？焖贉y定法特別適用于污水處理等工藝過程控制的監(jiān)測和測試。</p><p&g

26、t;　　2.4閉管回流分光光度法和標準回流法比較</p><p>　　官寶紅、吳祖成、徐根良、陳雪明[15]采用密閉的反應(yīng)管消解試樣，揮發(fā)性有機物不能逸出，因而其測定結(jié)果更具代表性，更為準確。多種消解方法的對比表明，閉管回流法是最佳的[16]。本文研究的閉管回流-分光光度法測定COD，是將試樣在密閉的反應(yīng)管內(nèi)回流消解后，直接置入分光光度計中測定吸光度, 計算或直接讀出COD 值，可快速得到測定結(jié)果。該法可同時消解

27、批量試樣，所用的重鉻酸鉀等消解試劑僅為標準法的十至廿分之一，極大地降低了測試成本和減少了測試廢液排放量，不但符合COD 測試方法的發(fā)展方向，而且易于掌握和普及。與已有的分光光度法[17]和閉管回流-分光光度法[18]相比，改進了試劑配制方法，適應(yīng)快速測定的要求；不必轉(zhuǎn)移試液，縮短了消解時間，簡化了測定步驟；試劑用量大為減少。比較性地研究了微型閉管回流-分光光度法(CRSM ) 與標準開管回流-滴定法(SM )，期望通過對該方法的研究，使

28、之成為我國的COD測定標準方法之一。</p><p>　　采用閉管回流分光光度法測定水樣的化學需氧量，與標準回流法測定結(jié)果相當一致，方法的準確度和精確度符合測試要求。試劑用量少、成本低、無需滴定、操作簡便，易實現(xiàn)數(shù)據(jù)在線處理, 尤其適合室內(nèi)外批量測試。</p><p><b>　　三、總結(jié)</b></p><p>　　對于礦山、化工、紡織、印染

29、、制藥等各種工業(yè)污水和生活污水來說COD是一個極其重要的參數(shù),是生產(chǎn)現(xiàn)場、科研設(shè)計和環(huán)境監(jiān)測等單位必測的項目。國標的重鉻酸鉀法存在試劑費用高、耗量大、占用空間大、耗時長、用電高、耗水量大等缺點，不適應(yīng)大批量樣品的測定，不適應(yīng)繁重的環(huán)境污染監(jiān)測的需要。而在很多方法中都需要儀器自帶的試劑包，價格昂貴，限制了其在實際中的應(yīng)用。用自配制的消解液具有操作安全、簡便、準確度高等特點，硫酸汞的用量可以根據(jù)水質(zhì)特點酌量使用，減少了對環(huán)境的污染，能夠廣泛

30、應(yīng)用于城市污水COD的檢測，具有很強的應(yīng)用前景。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 李子芬. COD快速測定方法的應(yīng)用[J]. 工業(yè)水處理， 2007，27 (10)：64-66.</p><p>　　[2] 中華人民共和國國家標準水質(zhì)、化學需氧量的測定一重鉻酸鹽(GBll914—1989).國家環(huán)境保護

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