畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）加核絮凝-ic厭氧反應(yīng)器處理多溴聯(lián)苯醚的試驗(yàn)研究

1、<p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　第一章 緒論1</b></p><p>　　1.1 多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀1</p><p>　　1.1.1 PBDEs的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)1</p><p>　　1.1.2 PBDEs的危害2</p>

2、<p>　　1.1.3 PBDEs的降解2</p><p>　　1.1.4 PBDEs的分析方法4</p><p>　　1.2 絮凝沉淀法5</p><p>　　1.2.1 絮凝劑的分類5</p><p>　　1.2.2 絮凝機(jī)理5</p><p>　　1.2.3 絮凝核膨脹石墨的性質(zhì)以及吸附機(jī)理

3、7</p><p>　　1.2.4 影響絮凝效果的主要因素8</p><p>　　1.3 IC厭氧反應(yīng)器9</p><p>　　1.3.1 IC反應(yīng)器的基本構(gòu)造9</p><p>　　1.3.2 IC反應(yīng)器的原理9</p><p>　　1.4研究的意義和內(nèi)容11</p><p>　　第

4、二章 實(shí)驗(yàn)部分12</p><p>　　2.1 主要試劑與儀器12</p><p>　　2.1.1 主要試劑12</p><p>　　2.1.2主要儀器12</p><p>　　2.2 主要分析方法13</p><p>　　2.2.1 高效液相色譜的原理13</p><p>　　2.

5、2.2 高效液相色譜的結(jié)構(gòu)13</p><p>　　2.3 關(guān)于多溴聯(lián)苯醚的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容15</p><p>　　2.3.1 多溴聯(lián)苯醚溶液的配置15</p><p>　　2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的滴定15</p><p>　　2.4 關(guān)于加核絮凝反應(yīng)的試驗(yàn)內(nèi)容17</p><p>　　2.4.1 模擬水樣的配制1

6、7</p><p>　　2.4.2 絮凝劑的配制17</p><p>　　2.4.3 加核絮凝最佳條件的實(shí)驗(yàn)18</p><p>　　2.4.4 正交試驗(yàn)18</p><p>　　2.4.5單因素影響實(shí)驗(yàn)20</p><p>　　2.4.5 加核絮凝的最佳反應(yīng)條件24</p><p>

7、　　第三章 IC反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行25</p><p>　　3.1 實(shí)驗(yàn)裝置25</p><p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)用水培養(yǎng)液25</p><p>　　3.3 接種污泥26</p><p>　　3.4 實(shí)驗(yàn)步驟26</p><p>　　3.5 主要分析項(xiàng)目27</p><p>　　3.

8、6 各階段各測量參數(shù)的變化27</p><p><b>　　第四章 結(jié)論31</b></p><p><b>　　致 謝32</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)33</b></p><p><b>　　附錄35</b></p&g

9、t;<p>　　附1 COD的測定：重鉻酸鉀氧化法35</p><p>　　附2 IC反應(yīng)器設(shè)計(jì)圖37</p><p>　　加核絮凝-IC厭氧反應(yīng)器處理多溴聯(lián)苯醚的試驗(yàn)研究</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）作為一種添加型阻燃劑被廣泛地應(yīng)用于電器

10、、電子產(chǎn)品、塑料泡沫、家居裝飾材料中。如何處理環(huán)境中的PBDEs已成為當(dāng)前國際上專家、學(xué)者致力解決的熱點(diǎn)問題之一。加核絮凝和厭氧生物降解可以使多溴聯(lián)苯醚達(dá)到較好的去除效果，而IC厭氧反應(yīng)器具有容積負(fù)荷高，占地面積小，運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是理想的反應(yīng)器。</p><p>　　本文重點(diǎn)研究了加核絮凝法和IC厭氧反應(yīng)器對十溴聯(lián)苯醚的去除效果。研究內(nèi)容：（1）選擇合適的助溶劑溶解十溴聯(lián)苯醚；（2）通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響實(shí)驗(yàn)

11、來確定最佳絮凝條件；（3）對IC反應(yīng)器進(jìn)行啟動(dòng)，優(yōu)化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行參數(shù)；（4）考察加核絮凝反應(yīng)預(yù)處理和 IC 厭氧反應(yīng)器的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，尋求最佳處理效果。 </p><p>　　本實(shí)驗(yàn)選擇聚合氯化鋁作為絮凝劑，石墨作為絮凝核處理多溴聯(lián)苯醚溶液，根據(jù)加核絮凝試驗(yàn)的影響因素設(shè)置L9(34)正交試驗(yàn)，可以確定預(yù)處理的初步操作條件為：pH值為5.5，聚合氯化鋁投加量為20ml，絮凝核投加量為25mg，慢速攪拌(90 r/m

12、in)時(shí)間為30min。單因素影響實(shí)驗(yàn)得出：加核絮凝處理濃度為1mg/L的多溴聯(lián)苯醚溶液的最佳反應(yīng)條件為加入絮凝核25mg，絮凝劑15mg，pH5.5，慢速攪拌時(shí)間30分鐘，去除率約為80%。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)還考察了IC反應(yīng)器運(yùn)行過程中COD的去除情況。COD的去除率在啟動(dòng)階段緩慢升高，最大去除率為46.9%。運(yùn)行階段COD去除率從23.3%變化到48.3%，并且有繼續(xù)上升的趨勢，但仍然偏低，沒有達(dá)到預(yù)

13、期效果。由于實(shí)驗(yàn)周期比較短，使得各參數(shù)未達(dá)到理想的去除效果，相信通過進(jìn)一步運(yùn)行處理可達(dá)到更好的效果。</p><p>　　關(guān)鍵詞：加核絮凝；多溴聯(lián)苯醚；IC反應(yīng)器</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) have been widel

14、y used as flame retardants in numerous consumer products such as electrical apparatus, electronic product, expanded plastics and decoration materials. How to treatment PBDEs in the environment has become the internationa

15、l experts and scholars to address one of the hot issues. Plus nuclear flocculation and anaerobic biodegradation of PBDEs can achieve good removal, and IC anaerobic reactor with high volume load, small footprint, stable o

16、perati</p><p>　　The experimental research on the treatment of Decabrominated Diphenyl Ether(BDE-209) by the way of nuclear flocculation and IC anaerobic reactor.Main research contents: （1）Selection of cosolv

17、ent solubility of ten polybrominated diphenyl ethers suitable；（2）Through orthogonal experiment and single factor experiment to determine the best flocculation condition；（3）Start-up the IC reactor and the optimal operatio

18、n parameters optimization of reactor；（4）An experiment of the combination of nuclear flocc</p><p>　　In this study, selected as the PAC flocculant, flocculation graphite nuclear deal as polybrominated diphenyl

19、 ether solution, according to the orthogonal test, the initial conditions of pretreatment were determined as following: The initial PH value was 5.5, dosage of PAC was 20 ml, dosage of nuclear flocculant was 25 mg, slowl

20、y stirring time (90r/min) was 30 min. experimentally derived: Add nuclear flocculation concentration was 1mg / L solution of polybrominated diphenyl ethers by adding the op</p><p><b>　　朗讀</b><

21、/p><p>　　顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音</p><p>　　IC reactor were investigated during the operation, ether COD removal rate. COD removal rate increased slowly in the start-up phase, the maximum removal rate was 46.9%

22、. COD removal operation phase change from 23.3% to 48.3%, and have continued to rise, but remains low, did not achieve the desired results. Comparison of the experimental period is short, so the argument does not achieve

23、 the desired removal efficiency, I believe that treatment can be achieved by further running better results.</p><p>　　Key words: Canadian nuclear flocculation；polybrominated diphenyl ethers；IC reactor </p

24、><p><b>　　第一章 緒論</b></p><p>　　1.1 多溴聯(lián)苯醚的研究現(xiàn)狀</p><p>　　多溴聯(lián)苯醚[1]( Polybrom inated diphenyl ethers，PBDEs)是溴化阻燃劑的一種，具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、添加量少、對材料性能影響小、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，被廣泛用于電子設(shè)備、海綿家具、建材及紡織行業(yè)中。

25、多溴聯(lián)苯醚在環(huán)境中很難降解，且滯留時(shí)間長，有強(qiáng)親脂憎水性，沿食物鏈可被逐級放大并在環(huán)境中進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移。大氣[2]、水體、土壤中的痕量的多溴聯(lián)苯醚可通過食物鏈對人類以及高級生物的健康造成危害，但是由于缺乏有效的替代品，作為高效阻燃添加劑，多溴聯(lián)苯醚仍在大量生產(chǎn)和使用。</p><p>　　1.1.1 PBDEs的結(jié)構(gòu)和物化性質(zhì)</p><p>　　PBDEs是一類以溴為基礎(chǔ)的有機(jī)鹵素化合物

26、，通常是在催化劑(AlCl3、AlBr3等)作用下通過聯(lián)苯醚的溴化生成，它的化學(xué)通式為C12H(0 -9)Br(1 -10)O，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。按照溴原子數(shù)的不同被分為10個(gè)同系組，共有209種同系物。</p><p>　　圖1-1 PBDEs的化學(xué)結(jié)構(gòu)式</p><p>　　PBDEs在室溫下具有蒸汽壓低和親脂性強(qiáng)的特點(diǎn)[3]，PBDEs的沸點(diǎn)為310～425℃，在水中的溶解度

27、很小，并且一般隨溴含量的增加而減小，具有相當(dāng)穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),所以很難通過普通的物理、化學(xué)或者生物方法降解，所以一般做處理研究時(shí)都是將其溶于有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑與水的混合液中。</p><p>　　1.1.2 PBDEs的危害</p><p>　　由于PBDEs具有難降解性、長距離遷移性和親脂性的特點(diǎn)，PBDEs能夠在環(huán)境中長期存在。目前，在大氣、水、土壤、沉積物、生物體以及人體中都有PBDE

28、s檢出。且PBDEs有脂溶性較高的特性，一旦進(jìn)入食物鏈，就很難降解，會(huì)出現(xiàn)生物富集，從而對生態(tài)系統(tǒng)形成潛在的威脅。 </p><p>　　實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，PBDEs毒性主要具有甲狀腺毒性、生殖發(fā)育毒性、神經(jīng)系統(tǒng)毒性和潛在的致癌性；PBDEs 同系物可能會(huì)導(dǎo)致甲狀腺功能紊亂，干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)，改變動(dòng)物的本能行為，對人類特別是兒童可能具有潛在的發(fā)育神經(jīng)毒性。 此外，多溴聯(lián)苯醚在燃燒及高溫分解時(shí)會(huì)生成劇毒致癌物多溴二苯并二

29、噁英及多溴二苯并呋喃[4]。</p><p>　　在商業(yè)產(chǎn)品中工業(yè)五溴聯(lián)苯醚毒性最大，在很低的劑量下就可以引起毒性，而十溴聯(lián)苯醚則需很大劑量才能表現(xiàn)出毒性。PBDEs[5]對老鼠和兔子的毒性研究結(jié)果顯示，五溴聯(lián)苯醚對神經(jīng)系統(tǒng)的影響是最嚴(yán)重的，濃度在0.6-0.8mg/kg表現(xiàn)出毒性，濃度在6-10mg/kg表現(xiàn)出對后代的甲狀腺激素的影響；而八溴聯(lián)苯醚濃度 ≥ 2mg/kg就會(huì)引起對胎兒的毒性和致畸性；十溴聯(lián)苯醚濃

30、度80mg/kg對成熟動(dòng)物的甲狀腺、腎和肝都會(huì)引起形態(tài)的改變。</p><p>　　目前，PBDEs對人的危險(xiǎn)評價(jià)是建立在動(dòng)物模型上，但對人體組織中PBDEs的含量是否已達(dá)到對人類造成危害的水平還不是很清楚。</p><p>　　1.1.3 PBDEs的降解</p><p>　　多溴聯(lián)苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)與多氯聯(lián)苯相似，其很難被氧化，卻相對容易被還原脫溴，目前的處理研究基本

31、都是脫溴研究，將高溴代聯(lián)苯醚生成低溴代同系物。處理方法有：光降解、生物降解、光降解、電解及催化加氫，以及用鐵粉和納米鐵進(jìn)行還原脫溴。</p><p><b>　　1.光化學(xué)降解</b></p><p>　　光降解法是目前對于多溴聯(lián)苯醚處理方法研究中最多的一種方法。多溴聯(lián)苯醚能吸收UV-B(280～315nm)和UV-A(315～400nm)段光譜光能，獲得能量而失去溴

32、原子[6]，而太陽光含有的紫外光譜段為280～400nm，因此在環(huán)境中的多溴聯(lián)苯醚能吸收太陽光發(fā)生光解反應(yīng)，這是環(huán)境中高溴代多溴聯(lián)苯醚轉(zhuǎn)化為低溴代多溴聯(lián)苯醚的重要途徑。</p><p>　　PBDEs光降解[7]主要機(jī)理是由多溴同系物降解為低溴的同系物，并進(jìn)行連續(xù)步式脫溴反應(yīng)，而添加納米光觸媒可促進(jìn)PBDEs的光化學(xué)反應(yīng)，因而在今后納米技術(shù)可更多地應(yīng)用在環(huán)境中有機(jī)溴化物等POPs的處理中。</p>

33、<p><b>　　2.厭氧降解</b></p><p>　　厭氧生物降解[8]是實(shí)現(xiàn)鹵代化合物還原脫鹵的關(guān)鍵步驟之一。為實(shí)現(xiàn)溴代阻燃劑的高效降解，近幾年，國內(nèi)外學(xué)者對溴代阻燃劑的微生物厭氧降解展開了研究，發(fā)現(xiàn)：不同的溴代阻燃劑因其各異的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)影響了微生物的利用。</p><p>　　厭氧生物降解的方式是：通過催化還原脫溴，使高溴代同系物得到

34、電子的同時(shí)釋放出溴離子，轉(zhuǎn)化為低溴代同系物后再進(jìn)一步降解[9]。在厭氧環(huán)境中，還原脫溴是大多數(shù)溴代芳香化合物的主要降解途徑[10]。PBDEs 的厭氧生物降解通常都遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且厭氧還原脫溴的難易程度與溴的取代位點(diǎn)有關(guān)，脫溴的優(yōu)先順序一般是間位＞對位＞鄰位。</p><p>　　通過對十溴聯(lián)苯醚的研究，十溴聯(lián)苯醚可在厭氧條件下還原脫溴，由高溴聯(lián)苯醚轉(zhuǎn)化為低溴同系物。但十溴聯(lián)苯醚的厭氧還原脫溴反應(yīng)速率相當(dāng)緩

35、慢，半衰期長達(dá)700天。這其中的可能原因[11]有2個(gè)： </p><p>　　十溴聯(lián)苯醚化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易被酶攻擊；</p><p>　　十溴聯(lián)苯醚不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，這也進(jìn)一步限制了十溴聯(lián)苯醚的生物可利用性。十溴聯(lián)苯醚在水中溶解度僅為20?30 μg/L。</p><p><b>　　3.好氧降解</b></p><

36、;p>　　有關(guān)好氧微生物降解的研究還不是很多，機(jī)理方面了解得也不是很清楚。先前的一些研究[12-13]表明好氧降解的主要方式是通過2，3雙加氧酶攻擊2，3碳鍵，生成2，3-二羥基聯(lián)苯醚，之后再在鄰位或者間位裂解開環(huán)。 </p><p><b>　　4.電解及催化加氫</b></p><p>　　有研究[14]對商用十溴聯(lián)苯醚在四氫呋喃和水的混合溶液中，進(jìn)行電化學(xué)

37、脫溴，通過逐級脫去溴原子，生成低溴代的多溴聯(lián)苯醚。對于高溴代的脫溴很容易進(jìn)行，隨著溴代數(shù)目的降低反應(yīng)速率越慢，而且間位和對位上取代的溴較容易脫去，鄰位上取代的溴較難脫去。還有研究者[15]用氧化鋁鍍鈀做催化劑，在甲醇溶液中進(jìn)行催化氫解降解BDE，也取得了較好的效果。電解產(chǎn)生的活性氫，具有很高的還原活性，可以對鹵代有機(jī)污染物進(jìn)行脫鹵還原，降低其生物毒性。</p><p><b>　　5.水熱反應(yīng)</

38、b></p><p>　　日本有用水熱反應(yīng)降解多溴聯(lián)苯醚的研究[16]，300℃和8Mpa下，在一個(gè)裝滿水的SUS316不銹鋼小型壓熱器里進(jìn)行。超過200℃時(shí)候就能觀察到BDE-209的分解，在300℃下，10分鐘以后，99%的BDE-209都被降解。對位和間位的溴反應(yīng)活性很高，而鄰位上的反應(yīng)活性很低。反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)，可以通過加一些催化劑或者堿性物質(zhì)及延長反應(yīng)時(shí)間，來降低其副產(chǎn)品帶來的毒性。水熱反應(yīng)

39、雖然反應(yīng)迅速，但所需反應(yīng)條件苛刻，成本較高，且在降解多溴聯(lián)苯醚的過程中會(huì)產(chǎn)生二次污染。</p><p><b>　　6.鐵粉及納米鐵</b></p><p>　　鐵粉降解多溴聯(lián)苯醚的反應(yīng)遵循一級反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且反應(yīng)速率隨著溴代數(shù)目的減少而降低，優(yōu)先脫去鄰位上的取代的溴原子。因?yàn)榉磻?yīng)是在鐵表面進(jìn)行的，鐵的表面性質(zhì)決定了其反應(yīng)活性，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在其表面形成的鐵的氧化物和

40、羥基氧化物，比鐵的還原性低很多，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，降低了反應(yīng)速率。在整個(gè)反應(yīng)中沒有發(fā)生氧化、羥基化、醚鍵的異裂反應(yīng)，且整個(gè)試驗(yàn)過程沒有發(fā)現(xiàn)二苯并呋喃。</p><p>　　中國科學(xué)院環(huán)境化學(xué)與毒理學(xué)國家重點(diǎn)試驗(yàn)室用納米鐵對十溴聯(lián)苯醚(BDE-09)進(jìn)行脫溴研究[17]，有著非常好的反應(yīng)效果，反應(yīng)比鐵粉的快很多，這顯著的效果是因?yàn)榧{米鐵有巨大的表面積，在其反應(yīng)中溴取代方式對反應(yīng)影響不是很明顯，BDE-209脫溴產(chǎn)生

41、的三種九溴聯(lián)苯醚量沒有什么顯著的差異。</p><p>　　1.1.4 PBDEs的分析方法</p><p>　　PBDEs的分析監(jiān)測方法在過去的五六年里有了飛速的發(fā)展[18]。由國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室測定樣品結(jié)果來看，除了BDE-209測試仍存在問題外，其它同系物的測定都比較理想。2003年8月美國推出EPA1614方法草稿進(jìn)行了評估，待正式頒布。目前對高溴代聯(lián)苯醚的測定方法尚不完善，有待進(jìn)一步

42、改進(jìn)。</p><p>　　現(xiàn)有的PBDEs測前處理方法是建立在PCBs測定基礎(chǔ)上的，比較成熟。為了去除樣品中大量的干擾物質(zhì)，需進(jìn)一步分離純化才能進(jìn)行測定。一般常用的純化柱有凝膠滲透色譜柱(GPC)、氧化鋁柱、硅膠柱和弗羅里土柱。</p><p>　　對于水樣和沉積物等液態(tài)或者液固混合態(tài)的樣品，傳統(tǒng)的方法是一般先通過索氏抽提法或液-液萃取預(yù)處理樣品，然后再旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、濃縮，通過層析柱去除樣品

43、中的雜質(zhì)，從而減少干擾因素。固相萃取技術(shù)和固相微萃取技術(shù)可作為前處理手段的，越來越多的用于環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的檢測分析，并取得了良好的效果。</p><p>　　多溴聯(lián)苯醚的測試要求比較苛刻，進(jìn)樣器、色譜柱、檢測器和連接器等配置對測試結(jié)果都會(huì)有較大影響。不佳的檢測條件可能會(huì)使檢測靈敏度大大降低,高溴代聯(lián)苯醚(如9、10溴代聯(lián)苯醚)甚至可能完全無法檢出。</p><p><b>

44、　　1.2 絮凝沉淀法</b></p><p>　　絮凝沉淀是顆粒物在水中作絮凝沉淀的過程[19]。在水中投加混凝劑后，其中懸浮物的膠體及分散顆粒在分子力的相互作用下可生成絮狀體且在沉降過程中它們互相碰撞凝聚，其尺寸和質(zhì)量不斷變大，沉速也不斷增加。懸浮物的去除率不但是取決于沉淀速度，而且還與沉淀深度有關(guān)。地面水中投加的混凝劑后形成的礬花，生活污水中的有機(jī)懸浮物，活性污泥在沉淀過程中也都會(huì)出現(xiàn)絮凝沉淀的

45、現(xiàn)象。</p><p>　　1.2.1 絮凝劑的分類</p><p>　　絮凝劑的分類方法很多。按組成的不同，一般可將其分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑以及近年來興起的生物絮凝劑，其中無機(jī)絮凝劑又包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑;有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑；若根據(jù)分子量的高低、官能團(tuán)的特性及官能團(tuán)離解后所帶電荷的性質(zhì)，可將其進(jìn)一步分為高分子、低分子、

46、陽離子型、陰離子型和非離子型絮凝劑等。</p><p>　　表1-1 絮凝劑的分類</p><p>　　1.2.2 絮凝機(jī)理</p><p>　　絮凝沉淀的基本機(jī)理：</p><p><b>　?。?）靜電中和</b></p><p>　　膠體粒子的表面一般帶有負(fù)電荷，粒子間有靜電斥力，使膠體分散

47、系能長期保持穩(wěn)定。若能減少或消除膠粒的表面電荷，使膠體間能發(fā)生碰撞，則因在短距離內(nèi)的范德華引力，膠粒間即可發(fā)生凝聚作用。許多絮凝劑的水解產(chǎn)物帶有正電荷，它與膠體之間由于所帶電荷相反，因而會(huì)產(chǎn)生電性中和，減少或消除了粒子間的靜電斥力，降低了ζ電位，使膠體脫穩(wěn)而凝聚。膠體對異組分的吸附量過大會(huì)發(fā)生電性逆轉(zhuǎn)，可能造成膠體的重新懸浮，所以絮凝劑的投加量應(yīng)適宜，過小或過大都會(huì)影響絮凝效果。</p><p>　?。?）壓縮雙

48、電層機(jī)理</p><p>　　膠體粒子的雙電層結(jié)構(gòu)決定了在膠體表面處反離子濃度最大，隨著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等。當(dāng)向溶液中投加電解質(zhì)，使溶液中離子濃度增高，則擴(kuò)散層的厚度將減小。該過程實(shí)質(zhì)是加入的反離子與擴(kuò)散層原有的反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴(kuò)散層厚度減小。當(dāng)兩個(gè)膠粒相互接近，由于擴(kuò)散層厚度減小，ζ電位降低，因此它們之間的斥力就減小了，也就是溶液中離

49、子濃度高的膠粒間斥力比離子濃度低的要小。膠粒間的吸力不受水的組成影響，但由于擴(kuò)散層變薄，它們相撞的距離減少，這樣相互間的吸力變大，其排斥與吸引的合力由斥力為主變?yōu)橐砸橹?，膠粒得以迅速凝聚。</p><p><b>　?。?）吸附架橋</b></p><p>　　高分子量和非離子型絮凝劑對帶負(fù)電荷膠粒的脫穩(wěn)作用，是通過絮凝劑分子不同鏈節(jié)或重復(fù)單元在膠粒上的吸附引起的

50、。由于一個(gè)線性高分子可以同時(shí)被幾個(gè)膠粒吸附，因而高分子絮凝劑能起粒間架橋使膠粒聚沉的作用。陽離子型和陰離子型高分子絮凝劑和無機(jī)絮凝劑既有電中和作用也有粒間架橋作用。在廢水處理中，對高分子絮凝劑的投加量及攪拌時(shí)間和強(qiáng)度都應(yīng)有嚴(yán)格控制。投加量過大時(shí)，一開始微粒就被若干高分子鏈包圍，而無空白部位去吸附其他的高分子鏈，結(jié)果造成膠粒表面過飽和現(xiàn)象和產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象（也叫護(hù)膠作用）。若用絮凝劑在粒子表面的覆蓋率來衡量，膠體脫穩(wěn)時(shí)的覆蓋率應(yīng)為9％～50％

51、，當(dāng)覆蓋率達(dá)90％以上時(shí)，橋聯(lián)作用減弱，產(chǎn)生護(hù)膠作用。</p><p>　　顯然，在吸附架橋過程中，膠粒并不一定要脫穩(wěn)，也無須直接接觸。這個(gè)機(jī)理可解釋非離子型或帶同號(hào)電荷的離子型高分子絮凝劑得到好的絮凝效果的現(xiàn)象。 </p><p>　?。?）沉淀物網(wǎng)捕機(jī)理</p><p>　　某些高價(jià)金屬鹽類作為水處理藥劑，在投加量較大時(shí)會(huì)迅速沉淀產(chǎn)生金屬氫氧化物或金屬碳酸鹽，水

52、中的膠粒和細(xì)微懸浮物可被這些沉淀物在形成時(shí)作為晶核或吸附質(zhì)所網(wǎng)捕。已發(fā)生凝聚的絮凝體，在沉降過程中以其巨大的表面吸附卷掃其他膠體，生成更大的絮團(tuán)。</p><p>　　有機(jī)絮凝劑絮凝機(jī)理：主要為吸附架橋和電中和作用。</p><p>　　無機(jī)絮凝劑絮凝機(jī)理：鋁鹽等無機(jī)高分子絮凝劑都是以水解產(chǎn)物對水中顆粒或膠體污染物進(jìn)行電中和脫穩(wěn)、吸附架橋、粘附卷掃而生成粗粒絮凝體再加以分離去除。</

53、p><p>　　無機(jī)高分子絮凝劑的絮凝機(jī)理類似于有機(jī)高分子絮凝劑，同時(shí)由于它的分子量和尺度遠(yuǎn)低于有機(jī)高分子絮凝劑，主要借助于微米級小顆粒的相互聚集成為鏈狀物進(jìn)行電中和及架橋作用，同時(shí)本身又逐漸轉(zhuǎn)化為凝膠沉淀物狀態(tài)。</p><p>　　1.2.3 絮凝核膨脹石墨的性質(zhì)以及吸附機(jī)理 </p><p>　　石墨晶體是兩向大分子的層狀結(jié)構(gòu)，每一平面內(nèi)的碳原子都以C-C共價(jià)鍵相

54、結(jié)合，層與層之間以較弱的范德華力相結(jié)合。石墨層狀結(jié)構(gòu)十分典型，每一層是一個(gè)碳原子層，層內(nèi)碳原子之間以sp2雜化軌道成了很強(qiáng)的共價(jià)鍵，它們位于同一平面上，形成了a鍵，而兩個(gè)未參與雜化的2p電子則垂直于平面，形成雙鍵。石墨的這種層狀結(jié)構(gòu)使得層與層間存在一定的空隙。因此，在一些條件下，某些反應(yīng)物(如酸、堿、鹵素)原子(或單個(gè)分子)可進(jìn)入層間空隙，與此同時(shí)與碳網(wǎng)平面形成層間化合物。這種插有層間化合物的石墨即稱為可膨脹石墨。</p>

55、<p>　　膨脹石墨[20]是制造柔性石墨的中間產(chǎn)品，是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)插層處理、干燥、水洗、高溫膨化制得的。</p><p>　　膨化之后的石墨呈蠕蟲狀，故又稱膨脹石墨蠕蟲。由于天然鱗片石墨沿微晶C軸方向膨脹數(shù)可達(dá)十倍到數(shù)百倍，從而在膨脹石墨蠕蟲表面和內(nèi)部會(huì)形成許多微小的孔，比表面積大為增加，因此它是一種很好的吸附材料。</p><p>　　由于膨脹石墨吸附材料有

56、發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔形結(jié)構(gòu)，有高比表面積，高表面活性和非極性，同時(shí)孔系結(jié)構(gòu)中主要以中大孔為主，因此對各種非極性有機(jī)分子具有良好的吸附性能。另外，由于膨脹石墨表面有微量的極性基團(tuán)并且在石墨微晶C軸方向與a軸方向吸附具有各向異性 ，在一定的條件下對極性分子也會(huì)有一定的吸附。膨脹石墨是一種性能優(yōu)良的吸附劑，尤其是它具有疏松多孔結(jié)構(gòu)，它的孔徑較大，大分子可以進(jìn)入，能夠在其孔徑中擴(kuò)散、吸附，對有機(jī)化合物具有強(qiáng)大的吸附能力[21]，1g膨脹石墨可吸附80

57、g石油，于是膨脹石墨就被設(shè)計(jì)成各種工業(yè)油脂和工業(yè)油料的吸附劑。膨脹石墨極易吸附油類、有機(jī)分子及疏水性物質(zhì)，用于水環(huán)保處理有著其它物質(zhì)不可替代的效果。當(dāng)它以粒狀形式用于水面除油時(shí)，根據(jù)水面上油面積的大小以及油種類的不同，吸附時(shí)間可在15min至數(shù)小時(shí)不等。</p><p>　　膨脹石墨還有低密度、質(zhì)輕的特點(diǎn)，且耐氧化、耐腐蝕，有高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以耐高溫、低溫,無毒，不會(huì)造成環(huán)境污染。</p><

58、;p>　　1.2.4 影響絮凝效果的主要因素</p><p>　　絮凝作用是復(fù)雜的物理和化學(xué)過程，絮凝處理效果是多種因素綜合作用的結(jié)果。各影響因素也是復(fù)雜的和多方面的，處理過程中的每一個(gè)環(huán)節(jié)都很重要，忽略任何一方面都有可能導(dǎo)致絮凝處理的失敗。其主要影響因素有：</p><p>　?。?）絮凝劑種類的影響：絮凝劑的選擇主要取決于膠體和細(xì)微懸浮物的性質(zhì)、濃度。很多情況下，將無機(jī)絮凝劑和高

59、分子絮凝劑并用，可明顯提高絮凝效果，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。對于高分子而言，鏈狀分子上所帶電荷量越大，電荷密度越高，鏈越能充分延伸，吸附架橋的空間范圍也就越大，絮凝作用也就越好[18]。</p><p>　?。?）pH值的影響：pH值的高低不僅會(huì)影響水體中的雜質(zhì)存在的形態(tài)和表面性質(zhì)，還會(huì)影響混凝劑水解過程和水解產(chǎn)物存在的形態(tài)和時(shí)間。pH值對混凝效果的影響視混凝劑的品種而異。如用Al2(S04)3去除水中濁度時(shí)，最佳pH值范

60、圍在6.5～7.5之間用于除色時(shí)，最佳pH值范圍在4.5～5.0之間。高分子混凝劑尤其是有機(jī)高分子混凝劑，混凝效果受pH值的影響較小。</p><p>　　（3）絮凝劑性質(zhì)和結(jié)構(gòu)影響：對于高分子絮凝劑來說，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對絮凝作用影響很大。無機(jī)高分子絮凝劑聚合度越大，其電中和能力和吸附架橋功能越強(qiáng)。對于有機(jī)絮凝劑來說，除了聚合度的影響外，線性結(jié)構(gòu)的絮凝劑絮凝作用大，而環(huán)狀、支鏈結(jié)構(gòu)的有機(jī)高分子絮凝劑絮凝效果就差。&

61、lt;/p><p>　?。?）溫度的影響：水溫升高絮凝效果會(huì)提高，在低溫條件下，必須增加絮凝劑用量。另一方面，水溫過高，形成的絮凝體細(xì)小，污泥含水率增大，難以處理。所以水溫過高或過低對絮凝均不利。一般水溫條件宜控制在20-30℃。</p><p>　?。?）絮凝劑投加量的影響：各種絮凝劑都有相應(yīng)條件下的最佳投加量，低于或者超過這個(gè)最佳量都會(huì)令絮凝效果變差。用量不足時(shí)，絮凝不徹底，用量過量則會(huì)造

62、成膠體的再穩(wěn)定，降低絮凝效果。所以，不同的絮凝劑要在使用之前做試驗(yàn)確定其最佳加入量。</p><p>　　（5）水力條件的影響：為了使絮凝劑與水體充分接觸，增加顆粒碰撞速率，往往要進(jìn)行攪拌，而攪拌的速度和時(shí)間必須適當(dāng)。攪拌時(shí)間太短，絮凝不充分；攪拌速度太快，時(shí)間過長，會(huì)使已經(jīng)形成的絮凝被打碎，降低高分子鏈的架橋吸附能力。一般在絮凝劑溶解階段以強(qiáng)攪拌為主，在絮體成長階段，以緩速攪拌為好。  &

63、#160;   可見，絮凝劑的絮凝過程是復(fù)雜的物理化學(xué)作用的過程，把握好使用事項(xiàng)。以便發(fā)揮最優(yōu)絮凝效果，創(chuàng)造更大的使用效益。</p><p>　　1.3 IC厭氧反應(yīng)器</p><p>　　1.3.1 IC反應(yīng)器的基本構(gòu)造 </p><p>　　內(nèi)循環(huán)[22]( Internal Circulation,IC) 厭氧反應(yīng)器于20世紀(jì)80年代中期

64、由荷蘭PAQUES公司開發(fā)成功,并進(jìn)入國際廢水處理工程市場,可用于處理土豆加工、啤酒、食品、檸檬酸等廢水。</p><p>　　IC 厭氧反應(yīng)器是在UASB反應(yīng)器的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的[23]。IC反應(yīng)器可以看作2個(gè)UASB反應(yīng)器串聯(lián)而成,有較大的高徑比,一般為4～8，高度可達(dá)16～25 m,由5個(gè)部分組成: 混合區(qū)、第一厭氧反應(yīng)室、第二厭氧反應(yīng)室、沉淀區(qū)和氣液分離區(qū)。其中內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)為IC工藝的核心結(jié)構(gòu),由泥水下降管

65、、氣液分離器、沼氣提升管和一級三相分離器組成。</p><p>　　圖1-2 IC反應(yīng)器基本構(gòu)造圖</p><p>　　1.3.2 IC反應(yīng)器的原理</p><p>　　IC反應(yīng)器[24]的5個(gè)部分有其各自的特點(diǎn)：</p><p>　　（1）進(jìn)水區(qū)(進(jìn)液和混合)</p><p>　　廢水通過布水系統(tǒng)進(jìn)入反應(yīng)器,在混合區(qū)

66、與從IC反應(yīng)器上部分返回的泥水混合液，反應(yīng)器底部的污泥同時(shí)充分混合，由此產(chǎn)生對進(jìn)液的稀釋和均質(zhì)作用，而大大減輕了沖擊負(fù)荷以及有害物質(zhì)的影響。</p><p>　?。?）第一反應(yīng)室(污泥膨脹床區(qū))</p><p>　　廢水和顆粒污泥混合物在進(jìn)水和循環(huán)水的共同推動(dòng)下進(jìn)入第一反應(yīng)室，由于回流，這部分產(chǎn)生較大的上升流速，最大可達(dá)10～20 m/h，導(dǎo)致這部分污泥處于膨脹流化狀態(tài)，廢水和污泥之間產(chǎn)生

67、強(qiáng)烈而有效的接觸，優(yōu)化了傳質(zhì),有效提高了生化反應(yīng)速率。有機(jī)物質(zhì)在此也盡可能多得被分解，同時(shí)產(chǎn)生大量的沼氣，這些氣體在一級三相分離器被收集并導(dǎo)入沼氣提升管，通過這個(gè)提升裝置部分泥水混合物被輸送到反應(yīng)器頂部的氣液分離器，氣體在這里被分離后導(dǎo)出系統(tǒng)。</p><p><b>　?。?）內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)</b></p><p>　　第一反應(yīng)室產(chǎn)生的氣體被一級三相分離器收集而進(jìn)入沼氣

68、提升管，產(chǎn)生氣提的作用，氣體攜帶著泥水混合物快速上升，在反應(yīng)器頂部的氣液分離器分離之后排出，剩余泥水混合物則經(jīng)泥水下降管向下一同流入反應(yīng)器底部的混合區(qū)，由此在反應(yīng)器內(nèi)形成內(nèi)循環(huán)。氣提動(dòng)力來自上升的和返回的泥水混合物中氣體含量相互間的巨大差別，因此，這個(gè)泥水混合物的內(nèi)循環(huán)不需任何外加動(dòng)力。值得一提的是,這個(gè)循環(huán)流的流量隨著進(jìn)液中COD量的增大而自然變大，因此反應(yīng)器具有自我調(diào)節(jié)的作用，因?yàn)樵诟哓?fù)荷條件下，產(chǎn)生了更多的氣體，從而也產(chǎn)生了更多的

69、循環(huán)水量，稀釋作用也隨之增大。根據(jù)不同的進(jìn)水COD負(fù)荷和反應(yīng)器的不同構(gòu)造，內(nèi)循環(huán)量可達(dá)進(jìn)水流量的0.5到5倍。這對于反應(yīng)器的穩(wěn)定運(yùn)行意義重大。</p><p>　　（4）第二反應(yīng)室(精處理區(qū))</p><p>　　經(jīng)第一反應(yīng)室處理后的廢水，一部分參與內(nèi)循環(huán)外，其余的污水通過一級三分離器進(jìn)入第二反應(yīng)室的污泥床進(jìn)行剩余COD的降解過程，此部分相當(dāng)于一個(gè)有效的后處理過程,提高并保證了出水水質(zhì)。產(chǎn)

70、生的氣體被二級三相分離器收集和導(dǎo)出反應(yīng)器。在第二反應(yīng)室內(nèi)的污泥負(fù)荷較低，而水力停留時(shí)間相對較長，水力流態(tài)接近推流狀態(tài)，因此廢水在此得到有效的處理并避免了污泥的流失。廢水中可生物降解有機(jī)物幾乎得到完全的去除。由于大量的COD已在第一反應(yīng)室內(nèi)去除，第二反應(yīng)室的產(chǎn)氣量就很小，不足以產(chǎn)生很大的流體湍動(dòng)，加上內(nèi)循環(huán)流動(dòng)不通過第二反應(yīng)室，因此混合液的上升流度就很小。這兩個(gè)原因使生物污泥能很好地保留在反應(yīng)器內(nèi)。</p><p>

71、;<b>　?。?）出水區(qū)</b></p><p>　　經(jīng)第一、二反應(yīng)室處理的污水經(jīng)溢流堰由出水管導(dǎo)出后，進(jìn)入后續(xù)的處理工藝。經(jīng)IC反應(yīng)器處理后的污水COD去除率一般可達(dá)到80 %以上。</p><p>　　1.4研究的意義和內(nèi)容</p><p>　　多溴聯(lián)苯醚屬于持久性污染物，能夠持久存在于環(huán)境中，并且其半衰期長，能夠通過食物鏈對動(dòng)物和人類的

72、健康產(chǎn)生不利的影響。多溴聯(lián)苯醚作為溴代阻燃劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用在生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，雖然人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到PBDEs潛在的危害，但由于缺乏有效的替代品，作為高效阻燃劑，多溴聯(lián)苯醚仍在大量生產(chǎn)和使用。</p><p>　　厭氧處理法是多溴聯(lián)苯醚降解頗為有效的方法，厭氧技術(shù)以其節(jié)省能源、處理成本低以及更適用于高濃度有機(jī)廢水等優(yōu)點(diǎn)深受廣大水處理者的認(rèn)可和重視。本論文嘗試采用IC厭氧法來還原多溴聯(lián)苯醚，期望能取得較好的效果。</

73、p><p>　　本研究主要從以下幾個(gè)方面展開：</p><p>　　1.多溴聯(lián)苯醚的溶解。因?yàn)镻BDEs在水中溶解度很小，則需要選擇合適的助溶劑來配制實(shí)驗(yàn)所需的高濃度的十溴聯(lián)苯醚溶液。</p><p>　　2.絮凝核的選擇及絮凝效果的研究。通過單因素影響實(shí)驗(yàn)來選擇合適的絮凝核材料，并通過正交實(shí)驗(yàn)和單因素影響實(shí)驗(yàn)來選擇最佳絮凝條件。</p><p>

74、;　　3.設(shè)計(jì)IC厭氧反應(yīng)器。制造模型，分析不同運(yùn)行參數(shù)下對COD去除率的影響，來優(yōu)化反應(yīng)器的最佳運(yùn)行參數(shù)。</p><p>　　4.考察加核絮凝反應(yīng)預(yù)處理IC厭氧反應(yīng)器的連續(xù)流實(shí)驗(yàn)，尋求最佳處理效果。</p><p><b>　　第二章 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 主要試劑與儀器</p><p>　　

75、2.1.1 主要試劑</p><p><b>　　2.1.2主要儀器</b></p><p>　　安捷倫1100HPLC</p><p>　　SHA-B型恒溫振蕩器</p><p>　　JJ-4六聯(lián)電動(dòng)攪拌器</p><p>　　賽多利斯sartorius pH計(jì)</p><p

76、><b>　　電子天平</b></p><p><b>　　電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱</b></p><p><b>　　蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)器 </b></p><p>　　DS-7510DT超聲波清洗器</p><p><b>　　旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀</b></

77、p><p>　　2.2 主要分析方法</p><p>　　2.2.1 高效液相色譜的原理</p><p>　　高效液相色譜(簡稱HPLC)是色譜法中最重要的一個(gè)分支之一。與氣相色譜相比，HPLC的分離模式更加多樣化，適用樣品范圍也更廣。它不僅能分離高沸點(diǎn)、極性強(qiáng)和熱不穩(wěn)的化合物，而且還適合于離子性、大分子及具有生物活性的化合物分離。據(jù)估計(jì)，自然界中20%的已知化合物都能

78、用氣相色譜直接分析，而70%以上可用HPLC分析。另外，經(jīng)HPLC分離后的樣品組分很容易被收集，故能用于制備分離。</p><p>　　2.2.2 高效液相色譜的結(jié)構(gòu)</p><p>　　HPLC有許多種分離模式，但其儀器結(jié)構(gòu)都基本相同，儀器流程如下：流動(dòng)相置于儲(chǔ)液瓶中，由四元泵泵入系統(tǒng)，樣品用自動(dòng)進(jìn)樣器從進(jìn)樣閥中引入，經(jīng)由色譜柱分離后進(jìn)入檢測器、流動(dòng)池，吸光度信號(hào)經(jīng)放大后由記錄儀記錄。檢

79、測器主要有UV-VIS、二極管陣列、示差折光、熒光、電化學(xué)及質(zhì)譜等。下面將分別敘述其各自的組成與特點(diǎn)。 1．進(jìn)樣系統(tǒng) 一般采用隔膜注射進(jìn)樣器或高壓進(jìn)樣間完成進(jìn)樣操作，進(jìn)樣量是恒定的。這對提高分析樣品的重復(fù)性是有益的。 2．輸液系統(tǒng) 該系統(tǒng)包括高壓泵、流動(dòng)相貯存器和梯度儀三部分。高壓泵的一般壓強(qiáng)為1.47～4.4×107Pa，流速可調(diào)且穩(wěn)定，當(dāng)高壓流動(dòng)相通過層析柱時(shí)，可降低樣品在柱中的擴(kuò)散

80、效應(yīng)，可加快其在柱中的移動(dòng)速度，這對提高分辨率、回收樣品、保持樣品的生物活性等都是有利的。流動(dòng)相貯存錯(cuò)和梯度儀，可使流動(dòng)相隨固定相和樣品的性質(zhì)而改變，包括改變洗脫液的極性、離子強(qiáng)度、pH值，或改用競爭性抑制劑或變性劑等。這就可使各種物質(zhì)（即使僅有一個(gè)基團(tuán)的差別或是同分異構(gòu)體）都能獲得有效分離。 3. 分離系統(tǒng) 該系統(tǒng)包括色譜柱、連接管和恒溫器等</p><p>　　該系統(tǒng)可對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行采集、

81、貯存、顯示、打印和處理等操作，使樣品的分離、制備或鑒定工作能正確開展。</p><p>　　2.3 關(guān)于多溴聯(lián)苯醚的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容</p><p>　　2.3.1 多溴聯(lián)苯醚溶液的配置</p><p>　　為了保證樣品不受其他因素影響，所有玻璃器皿都要清洗干凈。首先用洗滌液在超聲儀中超生洗滌，然后用自來水、蒸餾水淋洗。定量容器自然涼干或用溶劑潤洗，其他玻璃器皿放入烘箱，在

82、105℃下烘干備用。</p><p>　　多溴聯(lián)苯醚很難溶解于水，也不易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，需用助溶劑幫助溶解。</p><p>　　試驗(yàn)中試圖將十溴聯(lián)苯醚溶解于甲醇、四氫呋喃、甲苯以及乙腈中，再將溶液溶解于水中。發(fā)現(xiàn)，十溴聯(lián)苯醚在甲醇中溶解度非常小，有大量懸浮物在溶液中，所以甲醇不合適。而四氫呋喃與甲苯和乙腈相比較，毒性過大，生物可利用性較小，同時(shí)，四氫呋喃不能與水完全溶解，所以它不是適

83、合的助溶劑?？紤]甲苯比乙腈價(jià)廉，試圖用甲苯做標(biāo)準(zhǔn)曲線，可是作出的譜圖在十溴聯(lián)苯醚出峰附近出現(xiàn)了較大的峰，會(huì)干擾實(shí)驗(yàn)效果，甲苯也不是很合適。</p><p>　　考慮可以用β-環(huán)糊精增加藥品的溶解度，選用2g β-環(huán)糊精溶解于200ml蒸餾水中，配制成10g/l的溶液，加入十溴聯(lián)苯醚，發(fā)現(xiàn)有大量懸浮物在溶液表面，故放棄。</p><p>　　最后決定采取乙腈作為助溶劑，使十溴聯(lián)苯醚溶解于乙腈

84、再加蒸餾水稀釋。用乙腈配制成8mg/l十溴聯(lián)苯醚溶液，裝入容量瓶中置于冰箱中保存，需要時(shí)取出，用蒸餾水稀釋所需濃度。</p><p>　　2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的滴定</p><p>　　準(zhǔn)備6個(gè)25ml容量瓶，經(jīng)過超聲波、自來水、蒸餾水清洗。倒放在試管架上，在通風(fēng)良好的地方自然晾干，晾干后，分別按以下方法配置溶液。</p><p>　?、?、直接移取用乙腈配制的8mg

85、/L十溴聯(lián)苯醚溶液25ml至25ml容量瓶，配得8mg/L的溶液；</p><p>　?、?、取8mg/L溶液12.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得4mg/L溶液；</p><p>　?、蟆⑷?mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得1mg/L溶液；</p><p>　?、簟⑷∫雅渲坪玫?mg/L溶液3.125ml至25ml容量瓶，用乙腈定

86、容，配得0.5mg/L溶液；</p><p>　?、酢⑷∫雅渲坪玫?mg/L溶液1.25ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.2mg/L溶液；</p><p>　?、?、取已配制好的1mg/L溶液2.5ml至25ml容量瓶，用乙腈定容，配得0.1mg/L溶液；</p><p><b>　　HPLC分析條件：</b></p>&l

87、t;p>　　ZORBAX Extend-C18反相色譜柱</p><p><b>　　柱溫：30℃；</b></p><p>　　流動(dòng)相：100%甲醇；</p><p>　　檢測波長：226nm；</p><p>　　流速：1mL·min-1；</p><p><b>　

88、　進(jìn)樣量：10μL；</b></p><p>　　停留時(shí)間：15min；</p><p>　　出峰時(shí)間：9.85min。</p><p>　　圖2-1 濃度為1mg/L的十溴聯(lián)苯醚的HPLC色譜圖</p><p>　　表2-2 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)</p><p>　　用Excel做出圖表</p>&

89、lt;p><b>　　圖2-2 標(biāo)準(zhǔn)曲線</b></p><p>　　2.4 關(guān)于加核絮凝反應(yīng)的試驗(yàn)內(nèi)容</p><p>　　2.4.1 模擬水樣的配制</p><p>　　取12.5ml濃度為8mg/L十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)溶液于250ml錐形瓶中，并加入87.5ml蒸餾水稀釋，得濃度為1mg/L的溶液。</p><p&g

90、t;　　2.4.2 絮凝劑的配制</p><p>　　選擇聚合氯化鋁作為絮凝劑。稱取1g聚合氯化鋁溶解于1L蒸餾水中，配制成濃度為1g/l的絮凝劑，保存在容量瓶中待用。</p><p>　　2.4.3 加核絮凝最佳條件的實(shí)驗(yàn)</p><p>　　本實(shí)驗(yàn)以加核絮凝方法處理水中PBDEs，選取石墨作為絮凝核。影響加核絮凝處理多溴聯(lián)苯醚廢水的因素主要有pH值、絮凝劑的投加

91、量、絮凝核投加量、攪拌時(shí)間(本實(shí)驗(yàn)采用慢速攪拌)、沉淀時(shí)間及溫度等。</p><p>　　2.4.4 正交試驗(yàn)</p><p>　　采用正交實(shí)驗(yàn)法，主要用于優(yōu)化反應(yīng)條件，需優(yōu)化的條件有：pH值、絮凝核投加量、絮凝劑用量和慢速攪拌時(shí)間。采用四因素三水平的L9(34)正交表。</p><p>　　表2-3 試驗(yàn)因素與水平</p><p>　　表2

92、-4 正交實(shí)驗(yàn)方案</p><p>　　樣品中十溴聯(lián)苯醚的濃度用HPLC測定。</p><p>　　HPLC條件：流動(dòng)相為100%甲醇，流速為1.0ml/min</p><p>　　檢測波長為226nm，柱溫為30℃，停留時(shí)間為15min</p><p><b>　　表2-5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果</b></p>&l

93、t;p>　　表2-6 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析</p><p>　　注：(1)T為因素試驗(yàn)結(jié)果之和</p><p>　　如T1 = 51.9079+ 58.5451 +87.2224= 197.6754。</p><p>　　(2)t為因素試驗(yàn)結(jié)果之和的均值</p><p>　　如t1 = T1 /3=197.6754/3=65.8918。 <

94、;/p><p>　　(3)R為t值中的大數(shù)-小數(shù)</p><p>　　如R= t1- t2=65.8918-51.8723=14.0195</p><p>　　分析說明：由正交試驗(yàn)的結(jié)果可以看出RC>RB>RA>RD，即絮凝處理BDE-209的影響因素的試驗(yàn)順序?yàn)椋盒跄送都恿?，絮凝劑投加量，pH，慢速攪拌時(shí)間。其中分析較優(yōu)水平的因素分別為：A1 B3

95、 C3 D2，最高去除率為87.2%。因此可以確定單因素試驗(yàn)的初步操作條件為：pH值為5.5，PAC投加量為20ml，絮凝核投加量為25mg，慢速攪拌時(shí)間為30min。</p><p>　　2.4.5單因素影響實(shí)驗(yàn)</p><p>　　（1）絮凝核投加量的影響</p><p>　　通過改變絮凝核的量，比較其對BDE-209 的去除率的影響，確定最佳絮凝核投加量。&l

96、t;/p><p><b>　　表2-7 試驗(yàn)方案</b></p><p>　　將各過濾好的水樣進(jìn)行HPLC分析，研究出絮凝核的投加量對BDE-209去除率的影響，絮凝核的投加量對 BDE-209 去除率的影響如圖 2-3 所示：</p><p>　　圖2-3 對BDE-209去除率的影響</p><p>　　實(shí)驗(yàn)分析：絮凝核

97、投加量對BDE-209去除率的影響見圖2-3，由圖可知：當(dāng)絮凝核投加量為25 mg時(shí)，去除率達(dá)到最高，為71.4%。依經(jīng)驗(yàn)來說，絮凝核應(yīng)該有一個(gè)相比較來說最為合適的量，所以在較大范圍內(nèi)去除率的大體趨勢應(yīng)該是先增后減，第四組數(shù)據(jù)與大趨勢不太相符，可能是操作過程中有一些誤差而引起，使數(shù)據(jù)有所偏差。</p><p>　　絮凝核在25mg達(dá)到最佳效果，說明作為絮凝核的膨脹石墨在此濃度的水質(zhì)中可以通過它疏松多空的結(jié)構(gòu)，盡可

98、能多的吸附水中的多溴聯(lián)苯醚，使多溴聯(lián)苯醚分子進(jìn)入它的孔徑中，達(dá)到吸附的最優(yōu)效果。當(dāng)絮凝核投加量低于25mg時(shí)去除率不及25mg時(shí)高，這可能是因?yàn)橥都恿坎粔蛞鹞搅坑邢?當(dāng)絮凝核投加量超過25mg時(shí)去除率反而會(huì)下降，這可能是因?yàn)樾跄说牧窟^多，超過了絮凝核和絮凝劑的最佳搭配，反而會(huì)對絮凝效果起相反的作用。</p><p>　?。?）絮凝劑投加量的影響</p><p>　　通過改變絮凝劑的投

99、加量，比較其對BDE-209去除率的影響，確定最佳絮凝劑投加量。</p><p><b>　　表2-8 試驗(yàn)方案</b></p><p>　　將各過濾好的水樣進(jìn)行 HPLC 分析，研究絮凝劑的投加量對 BDE-209 去除率的影響，絮凝劑的投加量對 BDE-209 去除率的影響如圖 2-4 所示：</p><p>　　圖2-4 絮凝劑對BDE-

100、209去除率的影響</p><p>　　實(shí)驗(yàn)分析：由圖可知，第五組數(shù)據(jù)比較理想，去除率較高，即說絮凝劑投加量為15ml時(shí)是較佳的實(shí)驗(yàn)條件。在絮凝劑投加量為15ml時(shí)絮凝達(dá)到一個(gè)較高的效率，這說明在多溴聯(lián)苯醚的濃度為1mg/L的水質(zhì)中，聚合氯化鋁為15mg比較適宜，可以較好的發(fā)生絮凝的架橋、網(wǎng)捕等作用。聚合氯化鋁低于15mg會(huì)使絮凝發(fā)生得不夠，而聚合氯化鋁高于15mg又會(huì)產(chǎn)生干擾作用，反而使絮凝不能很好的進(jìn)行。&l

101、t;/p><p>　?。?）初始pH對BDE-209去除率的影響</p><p>　　試驗(yàn)通過改變pH值，比較其對BDE-209去除率的影響，確定最佳pH。分別取100 ml水樣于250 ml的錐形瓶中，調(diào)節(jié)初始pH值，投加絮凝核25 mg，絮凝劑的投加量為15 ml，反應(yīng)結(jié)束后，用漏斗進(jìn)行過濾，過濾至已編號(hào)的比色管中，用高效液相色譜測定其BDE-209濃度。</p><p

102、><b>　　表2-9 實(shí)驗(yàn)方案</b></p><p>　　將各過濾好的水樣進(jìn)行HPLC分析，研究初始pH值對BDE-209去除率的影響，初始pH值對水樣中BDE-209去除率的影響見圖2-5。 </p><p>　　圖2-5 pH值對BDE-209去除率的影響</p><p>　　實(shí)驗(yàn)分析：由圖可知，第三個(gè)數(shù)據(jù)是一個(gè)峰值，去除率最高，

103、為81.7%，即當(dāng)pH為5.5時(shí)，去除多溴聯(lián)苯醚效果最好。水樣在過酸性條件下絮凝劑的絮凝效果不好，酸性過低BDE-209的去除率較低。隨著水樣 pH 的逐漸增大，BDE-209的去除率也逐漸上升。當(dāng) pH>5.5以后，BDE-209的去除率又開始逐漸下降。水樣在沒有調(diào)節(jié)pH時(shí)，pH為5.5，且此時(shí)去除率較高，為 81.7%。以此可以確定該試驗(yàn)水樣在絮凝處理前沒有必要調(diào)節(jié)水樣初始 pH，維持原水pH 即可達(dá)到較好的去除效果。<

104、/p><p>　?。?） 比較慢速攪拌時(shí)間對絮凝效果的影響</p><p>　　通過改變慢速攪拌時(shí)間，比較其對 BDE-209的去除率的影響，確定最佳攪拌時(shí)間。</p><p>　　表2-10 實(shí)驗(yàn)方案</p><p>　　將各過濾好的水樣進(jìn)行HPLC分析，研究慢速攪拌時(shí)間對BDE-209去除率的影響，慢速攪拌時(shí)間對水樣中BDE-209去除率的影

105、響見圖2-6。 </p><p>　　圖2-6 攪拌時(shí)間對BDE-209去除率的影響</p><p>　　實(shí)驗(yàn)分析：從圖可知，在第三組情況下的去除率最高，也就是慢速攪拌時(shí)間為30分鐘時(shí)，對多溴聯(lián)苯醚的去除效果最好。慢速攪拌時(shí)間為小于30 min時(shí)，BDE-209去除率逐漸增大。這是因?yàn)閯傞_始攪拌時(shí)間太短，絮體增長不充分，去除率較低，因此隨著時(shí)間的增長，BDE-209的去除率逐漸增大。但是當(dāng)

106、攪拌時(shí)間大于30 min時(shí)，BDE-209的去除率反而隨著攪拌時(shí)間的增加而減小，這是由于較長時(shí)間的攪拌會(huì)導(dǎo)致已形成好的絮體被打散，因此去除率會(huì)有一定程度的下降。</p><p>　　2.4.5 加核絮凝的最佳反應(yīng)條件</p><p>　　通過試驗(yàn)可以確定以聚合氯化鋁作為絮凝劑，以石墨作為絮凝核處理十溴聯(lián)苯醚濃度為1mg/L的廢水時(shí)。最佳的反應(yīng)條件為絮凝核投加25mg，絮凝劑投加量為15mg

107、，pH為5.5，慢速攪拌時(shí)間為30分鐘。在此條件下，可達(dá)到較優(yōu)的絮凝效果。</p><p>　　第三章 IC反應(yīng)器的啟動(dòng)和運(yùn)行</p><p><b>　　3.1 實(shí)驗(yàn)裝置</b></p><p>　　IC反應(yīng)器呈圓柱形, 由有機(jī)玻璃加工而成, 內(nèi)徑為95mm, 高為570mm, 有效容積為4 L。IC反應(yīng)器分為第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū).、沉淀區(qū)

108、和氣液分離區(qū), 第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)的高度分別為231、198 、141mm。集氣室的有效高度為60mm，回流傾角為75°，每個(gè)反應(yīng)區(qū)均有取樣口。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖如下：</p><p>　　圖3-1 實(shí)驗(yàn)器簡圖</p><p>　　1 貯水桶 2 蠕動(dòng)泵 3 IC反應(yīng)器 4 出水箱 5 出水口 6 貯液瓶 7 量筒</p><

109、p>　　3.2 實(shí)驗(yàn)用水培養(yǎng)液</p><p>　　試驗(yàn)用水采用葡萄糖自配水。配置方案[25]如下：</p><p>　　表 3-1培養(yǎng)液的配置方案</p><p><b>　　3.3 接種污泥</b></p><p>　　接種污泥采用江心洲污水處理廠的A/O工藝中的缺氧池污泥，接種量為反應(yīng)器容積的1/3左右。拿回

110、的污泥沉淀一段時(shí)間，將原有污泥的上清液倒出一部分，保證污泥濃度不要太低。</p><p><b>　　3.4 實(shí)驗(yàn)步驟</b></p><p>　　反應(yīng)器啟動(dòng)前將污泥用葡萄糖培養(yǎng)液浸泡24h激活污泥[26]。將接種污泥均勻的加入反應(yīng)器中，約為反應(yīng)器的三分之一，使污泥保持在第一反應(yīng)區(qū)。采用蠕動(dòng)泵24小時(shí)連續(xù)循環(huán)進(jìn)水。在反應(yīng)器的整個(gè)運(yùn)行期間蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為25r/min，pH