材料科學與工程畢業(yè)論文v5+與v4+相互轉化速率及v4+_v5+比值與脫硝活性

1、<p>　　學 號 </p><p>　　密 級 </p><p>　　哈爾濱工程大學本科生畢業(yè)論文</p><p>　　V5+與V4+相互轉化速率及V4+/V5+比值</p><p><b>　　與脫硝活性</b></p><

2、p>　　院（系）名稱：材料科學與化學工程學院</p><p>　　專業(yè)名稱：材料科學與工程</p><p><b>　　學生姓名：</b></p><p>　　指導教師： 教授</p><p><b>　　哈爾濱工程大學</b></p><p><

3、;b>　　2013年6月</b></p><p>　　學 號 </p><p>　　密 級 </p><p>　　V5+與V4+相互轉化速率及V4+/V5+比值</p><p><b>　　與脫硝活性</b></p><

4、p>　　Conversion rate of V4+/V5+ and the V4+/V5+ ratio and activity of denitration</p><p><b>　　學生姓名：</b></p><p>　　所在學院：材料科學與化學工程學院</p><p>　　所在專業(yè)：材料科學與工程</p><

5、p><b>　　指導教師：</b></p><p><b>　　職稱：教授</b></p><p>　　所在單位：哈爾濱工程大學</p><p>　　論文提交日期：2012年6月</p><p>　　論文答辯日期：2012年6月</p><p>　　學位授予單位：哈爾濱

6、工程大學</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本論文以TiO2為載體，采用浸漬法制備了復合催化劑V-TiO2、V-Mn-TiO2、V-Ce-TiO2。采用XPS、NH3-TPD、BET、XRD、H2-TPR等相應的性能表征手段對催化劑進行分析。研究得到V-TiO2系列催化劑中V的最優(yōu)負載量為V/Ti=0.13。在此基礎上負載過渡金屬元素M

7、n和Ce，考察三個體系催化劑V4+/V5+比值規(guī)律及其與催化劑脫硝性能的關系。通過X射線光電子能譜對催化劑系列進行表面元素原子的價態(tài)及相應元素的比值分析，并利用其他性能表征技術(XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR)及SCR催化脫硝活性評價來考察催化劑的理化性能及脫硝活性。</p><p>　　對催化劑系列的表面元素分析得出，單一過渡金屬負載的V4+/V5+比值都有一定程度的增大，且從比值大小和變化的幅度

8、而言，Ce較Mn更有利于調變V4+/V5+比值。結合催化劑的Urea-SCR活性數據可知，各系列催化劑均在V4+/V5+比值為最大時，相應活性達到此系列中最優(yōu)，則得到各系催化劑過渡元素的最優(yōu)負載量，可見V4+/V5+比值的大小是影響單一組分過渡金屬負載型催化劑系列脫硝活性高低的重要因素。</p><p>　　關鍵詞：V4+/V5+比值；過渡元素；SCR脫硝活性；</p><p><b

9、>　　ABSTRACT</b></p><p>　　Using the TiO2 as the support, V-TiO2，V-Mn-TiO2 and V-Ce-TiO2, the composite catalysts were prepared by impregnation. Catalysts were characterized by using several technique

10、s, including XPS,NH3-TPD, BET-surface area, XRD, H2-TPR, SEM-EDS, and then the results showed the optimal load of V-TiO2 is V/Ti=0.13.On the basis of V/Ti=0.13, transition metal elements Mn and Ce were loaded on catalyst

11、s ,to exam its V4+ / V5+ ratio rule and its relationship with denitration performance. Analysising catalyst</p><p>　　Analysis on catalyst surface elements, the V4+ / V5+ ratio of single transition metal cata

12、lyst has a certain degree of increase, and in terms of the ratio of the size and range, Ce was more conductive to the modulation of V4+ / V5+ ratio than Mn. Combined with Urea - SCR activity data when the V4+ / V5+ ratio

13、 was biggest, the corresponding catalyst achieved optimal denitration activity, then get each department catalyst optimal load of the transition elements .Therefore, for the catalyst which w</p><p>　　Key wor

14、ds: V4+/V5+ ratio; Transition elements; SCR denitration activity;</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要4</b></p><p>　　ABSTRACT5</p><p><b&g

15、t;　　目 錄6</b></p><p><b>　　第1章 緒論1</b></p><p>　　1.1 課題研究背景1</p><p>　　1.2 SCR技術的研究現狀2</p><p>　　1.3 選擇性催化還原法簡介2</p><p>　　1.3.1 SCR催化劑3

16、</p><p>　　1.3.2 Urea(NH3)-SCR脫硝反應機理3</p><p>　　1.4 釩系催化劑5</p><p>　　1.4.1 釩基催化劑上的反應機理6</p><p>　　1.4.2 釩基催化劑表面V4+/V5+比值研究現狀9</p><p>　　1.5 過渡金屬氧化物對脫硝催化劑活性影

17、響的研究11</p><p>　　1.6　脫硝催化劑的合成方法概述13</p><p>　　1.7 本課題的研究目的和主要內容14</p><p>　　第2章 實驗部分16</p><p>　　2.1 實驗試劑與儀器16</p><p>　　2.1.1 實驗試劑16</p><p>

18、　　2.1.2 實驗儀器16</p><p>　　2.2 催化劑的制備17</p><p>　　2.2.1 溶膠凝膠法制備TiO217</p><p>　　2.2.2 浸漬法制備催化劑18</p><p>　　2.3 催化劑的性能評價18</p><p>　　2.4 催化劑的性能表征20</p>

19、<p>　　2.4.1 表面元素價態(tài)含量及價態(tài)分析(XPS)20</p><p>　　2.4.2 比表面積測試(BET)21</p><p>　　2.4.3 物相分析(XRD)21</p><p>　　2.4.4 表面酸性分析(NH3-TPD)21</p><p>　　2.4.5 氧化還原性能測試(H2-TPR)22&

20、lt;/p><p>　　2.5 本章小結22</p><p>　　第3章 不同助劑的添加對催化劑的性能表征及V4+/V5+比值研究24</p><p>　　3.1 V-TiO2系列催化劑性能的研究24</p><p>　　3.1.1 催化劑的物相分析24</p><p>　　3.1.2 BET比表面積測試25&l

21、t;/p><p>　　3.1.3 催化劑的表面酸性分析25</p><p>　　3.1.4 催化劑的氧化還原性分析26</p><p>　　3.1.5 催化劑的脫硝活性分析26</p><p>　　3.2 V-Mn-TiO2系列催化劑性能的研究27</p><p>　　3.2.1 催化劑的表面元素分析27<

22、/p><p>　　3.2.2 催化劑的物相分析30</p><p>　　3.2.3 BET比表面積測試30</p><p>　　3.2.4 催化劑的表面酸性分析31</p><p>　　3.2.5 催化劑的氧化還原性分析32</p><p>　　3.2.6 催化劑的脫硝活性分析32</p><

23、p>　　3.3 V-Ce-TiO2系列催化劑性能的研究33</p><p>　　3.3.1 催化劑的表面元素分析33</p><p>　　3.3.2 催化劑的物相分析35</p><p>　　3.3.3 BET比表面積測試35</p><p>　　3.3.4 催化劑的表面酸性分析36</p><p>　

24、　3.3.5 催化劑的氧化還原性分析36</p><p>　　3.3.6 催化劑的脫硝活性分析37</p><p>　　3.4 本章小結38</p><p><b>　　結 論40</b></p><p><b>　　參考文獻41</b></p><p><

25、b>　　致 謝46</b></p><p><b>　　第1章 緒論</b></p><p>　　1.1 課題研究背景</p><p>　　隨著科技的快速發(fā)展和進步，柴油機車所占機動車的比例也日益增長。眾所周知，柴油機車是氮氧化物(NOx)的主要的排放源之一，據相關部門統(tǒng)計，當前，我國的移動源所排放的NOx中，柴油機車的N

26、Ox排放量占總量的65％。排放到大氣中的NOx會造成諸如酸雨、溫室效應、光化學煙霧、臭氧層的破壞等，嚴重威脅著人類和動物的身體健康[1]。NO2對人體健康危害最大，主要是破壞呼吸系統(tǒng)，可引起支氣管炎和肺氣腫。人在100mg/L的NO2中停留1h或在400mg/L的NO2中停留5min就會死亡。</p><p>　　據估計，2009年中國NOx排放量大約為2300萬噸，如果不加以控制，2020年可增長為3000萬噸

27、左右，2030年便可突破3500萬噸，增長趨勢尤為迅猛。而關于控制氮氧化物排放的標準越來越嚴格，因此，對氮氧化物的有效凈化迫在眉睫。國內外研究者對此進行了大量的研究工作，認為僅通過燃燒優(yōu)化等機內控制措施來治理NOx很難符合歐盟排放法規(guī)的相應標準，而具有較高的燃油經濟性、高效性及對油品低要求等優(yōu)點的排氣后處理技術SCR被研究者們認為是最具有前景的技術之一。</p><p>　　選擇性催化還原法(selective

28、catalytic reduction，SCR)是目前較為成熟和高效的主要脫硝技術之一[2]，其核心主要是以NH3或烴類(包括CO和H2等)為還原劑，在催化劑的作用下將NOx還原成N2。</p><p>　　國內外研究的相關數據表明，SCR技術具有以下優(yōu)點：(a)脫硝活性高；(b)SCR脫硝系統(tǒng)能有效降低柴油機的燃油消耗；(c)采用SCR技術在很長時間內都能滿足尾氣排放法規(guī)的要求，不僅歐IV和V乃至更高標準和法規(guī)

29、。隨著國家節(jié)能環(huán)保要求的提高，重型柴油機車的高要求排放標準勢在必行，SCR將是未來國內柴油機排放升級的主要技術方向。目前在歐美等發(fā)達國家的燃煤電廠中，SCR脫硝技術已經實現商業(yè)應用。而車載系統(tǒng)對催化劑的脫硝溫度窗口要求較寬，為150℃～550℃，并且尾氣中含硫量較高時容易使催化劑中毒，因此關于柴油機的尾氣處理脫硝催化劑，在國內還沒有實現商業(yè)化。目前廣泛應用的商用脫硝催化劑是釩基催化劑，其最佳使用溫度在300℃至400℃之間。穩(wěn)定運行時的

30、柴油機車的尾氣排放溫度在180～280℃之間，而在高速運行時的尾氣排放溫度在420℃左右，偶爾局部溫度會即刻升到600℃左右。因此開發(fā)低溫、高活性、寬溫度窗口的催化劑的實際意義在不僅是解決船用柴油機脫硝問題，更為重要的應用是在于解決大氣環(huán)境的污染問題，提高人們居住環(huán)境等方面具有現實意義。</p><p>　　1.2 SCR技術的研究現狀</p><p>　　SCR技術到目前為止，已發(fā)展了三

31、十多年。但是，在反應機理和催化理論等方面的研究比較欠缺，因此，SCR技術尚不完善，國內外學者對SCR技術的研究也從未停止過。目前的研究主要集中在以下幾個方面：</p><p>　?、傩滦痛呋瘎┑拈_發(fā)研究。如FeO、MnO、In2O3等作為活性組分，反應物在催化劑活性基團上的吸附機理，生成的前驅體化學性質及其在催化反應中的作用機理等。</p><p>　?、诖呋瘎┏尚图夹g。在目前的蜂窩狀、扳

32、式等結構基礎上，開發(fā)新材料，增大催化劑的孔隙率，使催化劑變得強度更大、重量更輕、比表面積更大，更便于安裝、檢修及更換。</p><p>　?、坌率捷d體(如pillared clay、sepolite等)的性質及其與活性組分、助催化劑之間的協調機理。</p><p>　?、芊磻獎恿W方面的研究。</p><p>　?、菰诳故Щ顧C理和抗失活成分上研究的更深入。對添加很多

33、稀土元素(Ce、In、Se等)化合物的抗失活性能進行研究。</p><p>　　⑥SCR系統(tǒng)的優(yōu)化設計、可靠性、安全性方面的研究。</p><p>　　以上某些研究方向已取得較大進步，但有些方面還處于探索階段，但總的來講，對SCR技術的不斷完善，起到了非常重要的作用。</p><p>　　1.3 選擇性催化還原法簡介</p><p>　　選擇

34、性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)是在一定溫度和催化劑（負載釩、鉬、錳、銅、鈰、鐵、鎳、鈷等金屬）的作用下，利用還原劑（氨、甲烷、碳氫化合物、一氧化碳或尿素）將NOx還原為N2和H2O的方法。</p><p>　　選擇性催化還原NOx所用的還原劑主要有以下三種：氨(NH3)、碳氫化合物、尿素。氨氣比較容易泄露，反應的適宜溫度也比較窄。由于強腐蝕性，導致對管路和設備要

35、求較高[3]。碳氫化合物對N2的選擇性不好，存在二次污染物二氧化碳和一氧化碳的排放問題。尿素水溶液作為還原劑時不僅克服了其他還原劑難于貯存、難于運輸的缺點，另外本身無毒、方法簡單實用、反應溫度低、去除率高、經濟效益高，便于實現工業(yè)化。因此，Urea-SCR成為較普遍使用的脫硝方法。</p><p>　　1.3.1 SCR催化劑</p><p>　　催化劑的研究一直是SCR技術的研究熱點。S

36、CR所用催化劑大體由基材(構成催化劑的骨架，也稱支撐體)、載體(使活性金屬成分能夠較好的分散和保持的材料)以及活性金屬(起催化作用的成分)構成。</p><p>　　脫硝催化反應發(fā)生在催化劑活性組分中心，而載體影響催化劑上活性組分的數量及其擔載分布，進而使催化性能受到影響；此外，載體本身的物理化學穩(wěn)定性與活性組分的性能發(fā)揮也有很大的關系。SCR催化劑要求具有較寬的活性溫度窗口、較高的脫硝活性、較強的抗堿金屬和硫的

37、中毒能力、較好的N2選擇性、壽命長、成本低、好的機械強度和耐磨性等一系列的優(yōu)點</p><p>　　在SCR技術工業(yè)化以前，最早作為活性組分被研究的物質是貴金屬，主要有Pt，Pb、Rh、Ru等。將這些貴金屬負載在γ-Al2O3等不同的載體上制成的催化劑在NOx選擇性還原過程中表現出很高的活性，而且使用溫度較低(低于300℃)，但由于貴金屬催化劑成本高，因此在實際應用上并不具有很好的競爭優(yōu)勢。金屬氧化物催化劑是催化

38、劑研究領域最具吸引力的方向，各國學者對可能的金屬氧化物的催化活性進行了相當廣泛的研究。其中以美國的Bosch為代表的學者對大量的金屬氧化物進行了研究，這其中又以釩氧化物的研究為最多。他們對純氧化釩(不用載體)和各種氧化物(A12O3、TiO2、ZrO2、SiO2等)作載體擔載的氧化釩的活性進行了多方面的研究。結果表明，純的氧化釩在催化NO還原的反應中，并沒有太好的活性，而擔載在氧化物上的氧化釩卻都表現出一定的活性，特別是以銳鈦礦型TiO

39、2作載體的催化劑[4-9]，表現出良好的活性。原因有三方面：(a)銳鈦礦相的TiO2有較大的比表面積，使V2O5可以在TiO2上高度分散，形成獨立的釩活性中心；(b)銳鈦礦相TiO2擁有較好的抗硫作用；(c)TiO2是Lewis酸且擁有較豐富的</p><p>　　1.3.2 Urea(NH3)-SCR脫硝反應機理</p><p>　　以尿素溶液為還原劑，Koebel M等[10]報道了尿

40、素的分解過程，首先尿素在氣化室溫度為180℃左右被氣化成NH3，然后NH3和NOx發(fā)生SCR脫硝反應，具體反應方程式如下所示：</p><p>　　(1) 尿素的熱解反應為：</p><p><b>　　(1-1)</b></p><p>　　尿素的水解反應為： </p><p>　　HCNO

41、+ H2O → NH3 + CO2 (1-2)</p><p>　　(2) SCR主要反應為：</p><p>　　4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (1-3)</p><p>　　4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O (1-

42、4)</p><p>　　其中(1-3)是標準SCR反應，因尾氣排放中NOx的95％都是NO，則反應也是最主要的反應，當NO2/NOx=0.5時，獲得最高的NOx轉化率；當超過0.5時將發(fā)生反應(1-5)，與標準SCR脫硝反應相對比，其反應速率較小。</p><p>　　4NH3 + 3NO2 → 3.5N2 + 6H2O (1-5)</p>

43、<p>　　在氧氣不足或者缺氧條件下：</p><p>　　4NH3 + 6NO2 + O2 → 5N2 + 6H2O (1-6)</p><p>　　在SCR脫硝階段也伴隨有如下的副反應發(fā)生[11]：</p><p>　　4NH3 + 4O2 → 2N2O + 6H2O (1-7)<

44、;/p><p>　　4NH3 + 4NO + 3O2 → 4N2O + 6H2O (1-8)</p><p>　　4NH3 → 2N2 + 3H2 (1-9)</p><p>　　4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (1-10)&

45、lt;/p><p>　　在上述副反應關系式中，當反應溫度高于350℃時，NH3分解反應和氧化反應才開始發(fā)生，一般來說，NH3氧化成N2的過程在400℃下僅少量發(fā)生。</p><p>　　因尿素自身的反應比較復雜，其在催化轉化裝置中是否較有效的轉化為NH3，一直是倍受研究者們關注的問題。目前用尿素來作為還原劑的SCR脫硝催化反應機理尚未見較為詳細的報道。</p><p>

46、　　(3) NOx和NH3經由催化劑所發(fā)生的主要脫硝反應歷程[12]如圖1所示： </p><p>　?、俳浻蓺庀嘀黧w的NH3擴散于催化劑外表面；②NH3通過催化劑外表面逐漸擴散到催化劑內孔；③在催化劑活性位上進行NH3吸附；④尾氣氣相主體的NOx逐漸擴散于具有吸附態(tài)NH3的表面；⑤NH3與NOx發(fā)生SCR反應生成N2和H2O；⑥形成的N2及H2O分子經由催化劑的微孔逐步向外表面擴散；⑦最后N2及H2O進入到大氣

47、中。</p><p>　　圖1.1 NH3和NOx在催化劑上的反應主要過程示意圖</p><p>　　由圖1.1可知，(1-3)和(1-4)兩個反應式主要發(fā)生在催化劑表面，并且催化劑自身的微孔性質、外表面積對催化劑的SCR脫硝活性有較明顯的影響。</p><p><b>　　1.4 釩系催化劑</b></p><p>　

48、　釩基催化劑的起活溫度一般比較高，但抗水抗硫能力較差。釩鈦類催化劑的應用較多，以TiO2銳鈦礦相為載體的釩類催化劑主要有：V2O5/TiO2，V2O5-MoO3/TiO2，V2O5-WO3/TiO2，V2O5-MoO3-WO3/TiO2等，其中V2O5/TiO2和V2O5-WO3/TiO2已經實現工業(yè)化，后者的活性和抗中毒性相對更強，正逐漸取代前者。</p><p>　　釩系催化劑一般都是由TiO2作載體，其上負

49、載V205為主要活性組分。起效溫度約為160～200℃，最佳活性點溫度約為320～380℃，最高使用溫度一般低于500℃。催化劑中含有的V205，隨含量的不同，會以不同的形態(tài)出現。當負載量較小時，會以等軸聚合體的不飽和形態(tài)均勻分散在載體Ti02中，形成起主要催化作用的活性中心；但當含量較大時，就會以飽和結晶態(tài)在載體中出現不均勻的堆積，由于結晶態(tài)的V2O5催化活性很低，因此這種堆積占據了部分活性位，從而降低了催化劑的催化活性。</p

50、><p>　　當前SCR脫硝催化劑研究關注的熱點是在TiO2基上摻雜一種或幾種金屬氧化物的催化篩選。在載體TiO2表面上覆蓋V2O5時，能促使催化劑表面V=O鍵的形成，即為V2O5的(010)晶面選擇外露，明顯增加了催化劑的脫硝效率與選擇性[13]。</p><p>　　王秋霞等[14]發(fā)現V2O5以單層分散在TiO2上，之后產生至多層，析出了晶相V2O5。研究斷定V2O5為酸性氧化物，是因:

51、</p><p>　　(1)在V5+的五個配位中，存在與釩距離相對較遠的一個O2-較易形成氧空位，這使V5+表現為L酸性，而吸附水后則會變?yōu)锽酸位；</p><p>　　(2)剩余幾個配位O2-存在了過剩負電荷而形成了羥基，但結合能力不是很高。而Nag等[15]通過低溫氧吸附手段證實了催化劑所負載的V2O5的結構，它是由[VO4]基團與二聚體結合而成的，因物種[VO4]較易產生氧空位，變?yōu)?/p>

52、L酸性位中心，并且也可變?yōu)锽酸性位中心，是由[VO4]單元和H2O或載體及附近的羥基相結合形成，因此證明V2O5的表面酸性來自于[VO4]基團。</p><p>　　圖1.2 表面釩中心從L酸性位轉變?yōu)锽酸性位的示意圖</p><p>　　在研究低溫NH3-SCR的反應機理時發(fā)現，NH3分子在催化劑表面的吸附既可以發(fā)生在B酸性位也可以L酸性位上。關于這兩種酸性位在NH3-SCR脫硝反應中所

53、起的具體的作用，目前研究者們還沒有得出明確的定論，因TiO2和V2O5本身均為L酸，但V2O5吸附H2O后變?yōu)锽酸[16,17]，結構式如圖1.2。許多研究認為反應溫度對這兩種酸起到的作用影響很大[18-23]：在NH3-SCR反應中300-400℃的溫度范圍內，B酸性位上所吸附的NH3 起主要的作用；而在低溫脫硝反應中，L酸性中心上所吸附的NH3利于脫硝效率的提高。而NH3吸附在催化劑V2O5/TiO2的所形成表面物種的結構[9]如圖

54、1.3所示。</p><p>　　圖1.3 NH3吸附在V2O5/TiO2上建議的結構</p><p>　　(a)Ti上Lewis結合NH3；(b)氧化物點上H結合NH3；</p><p>　　(c)釩氧基上L酸結合NH3；(d)B酸點上結合NH4+；</p><p>　　1.4.1 釩基催化劑上的反應機理</p><p&

55、gt;　　有關釩系催化劑的脫硝反應機理，國內外研究者所描述的的機理內容不盡相同，最主要有兩種機理：即Eley-Rideal機理(E-R機理)和Langmurl-Hinshelwood機理(L-H機理)。</p><p>　　1)E-R機理：首先NH3有選擇性的在催化劑表面的B酸性位與L酸酸性位上吸附，然后其得到活化，再與氣相中的NO和NO2發(fā)生氧化還原反應，最后生成N2和H2O的過程[24]。Inomata等人[

56、25]歸納出如圖1.4所示基于B酸性位上的NO-NH3反應機理，反應過程為：NH3快速吸附在催化劑的B酸性位上形成物種NH4+(ads)，隨后氣相中的NO與之相結合，形成活化絡合物，最后活化絡合物分解，生成N2和H2O。Ramis等人[17]則認為NO-NH3反應機理應如圖1.5所示，此機理是基于L酸性位的NH3-SCR反應機理，是指NH3首先吸附在催化劑表面的L酸性位上以NH2(ads)形式存在，之后與氣相中的NO結合，生成NH2NO

57、中間體，最終生成N2與H2O的過程，而其中O2的作用是使活性位V5+=O氧化再生。</p><p>　　圖1.4 Inomata等人提出的NO-NH3反應機理</p><p>　　圖1.5 Ramis 等人提出的NO-NH3反應機理</p><p>　　Topsoe等[21,22,26,27]提出的SCR脫硝反應的E-R和L-H結合機理被認可，圖1.6為反應機理循環(huán)

58、的圖，他們在質譜和原位紅外光譜的分析基礎上，提出了吸附位V5+-OH和氧化還原位V5+=O兩個活性位，以及與其相關的催化還原反應歷程。首先NH3被吸附在催化劑的B酸位(V5+-OH)上，形成的-NH4+被V5+=O氧化為-NH3+，V5+=O相應的被還原為H-O-V4+物種，之后與氣相中的NO相反應生成-NH3+NO-H-O-V4+，最后分解為V5+-O---+H3N=O物種，生成了N2和H2O，且H-O-V4+被氣態(tài)O2再氧化為V5+

59、=O。結合劉清雅等人[28]總結的釩系催化劑的脫硝催化機理，表明真正起到SCR催化作用的是物種V5+-O‥+H3-N‥H-O-V4+以及與NO反應形成的V5+-O‥+H3-N=O‥H-O-V4+，可以看出催化劑中V4+的存在在整個循環(huán)反應中起到很重要的作用。沈穎倩[29]綜合Topsoe等人提出的脫硝催化劑的反應機理，推斷得V2O5-WO3/TiO2在低溫NH3-SCR反應過程中可能遵循的反應路徑：NH3首先吸附在Ti和W位上，然后解吸

60、出來的</p><p>　　圖1.6 Topsoe等提出的E-L結合反應機理</p><p>　　2)L-H機理：NH3和NO吸附在催化劑表面相鄰或者相同的活性位上，產生吸附物質NH4+和NO2，最后反應生成N2和H2O，這個機理是由Takagi等人[30]提出，研究發(fā)現NH3是以NH4+(ads)的形式吸附在V2O5上的，O2的存在對整個SCR脫硝反應非常重要，無O2情況下，NO吸附在V

61、2O5表面；而有O2情況下，NO會以NO2(ads)的形式吸附在V2O5表面，并且NH4+(ads)和NO2(ads)這兩種吸附物易反應并快速生成N2及H2O，反應過程遵循L-H機理。</p><p>　　對比E-R機理與L-H機理，同樣的因素下剖析脫硝反應的能量需求大小，依照L-H機理發(fā)生反應所需求的活化能要比遵循E-R機理的低，是因前者的反應主要發(fā)生在兩個吸附態(tài)物種之間，反應較易進行，而后者僅是單活性態(tài)參與脫

62、硝反應[31]。</p><p>　　1.4.2 釩基催化劑表面V4+/V5+比值研究現狀</p><p>　　在釩基催化劑合成時，浸漬過程中釩元素的價態(tài)顯著影響催化劑的催化性能，并且陳化釩的前驅體溶液，引起了V5+→V4+的轉變，即發(fā)生VO2+→VO2+的還原；對于在前驅體溶液中含有V5+的TiO2基催化劑，與同樣條件下含有V4+的催化劑相比較，具有較低的催化脫硝性能；在同樣的活化和操作

63、條件下，事先浸漬釩的前驅體使催化劑具有很好的催化效果[32]。Lee等人[33]制備了VOx/TiO2催化劑，測試得其150℃時的脫硝活性活性較高，達到90％；研究認為非化學計量釩的存在有利于電子的傳遞，在脫硝過程中，晶格氧在還原反應起一定的作用，且氣相中未吸附的氧被氧化從而進入晶格中，此過程均依附于V5+、V4+、V3+之間的電子傳遞作用。</p><p>　　Li等[34]在釩鈦體系中摻雜氟后其低溫活性提高，

64、在210℃的SCR活性達97％，氟的添加促進了釩鈦的相互作用，且使得產生了的V4+及V3+量較多，這是釩鈦間電荷補償的結果，使得體系的氧化還原性能提高，并采用DFT模擬得到證實。采用XPS技術對V/TiO2催化劑測試，發(fā)現釩鈦以多種價態(tài)存在，TiO2單獨存在時僅有Ti4+物種，負載釩后，出現了非化學計量的釩鈦Vn+(n≤4)及Tim+(m≤3)，它們均為亞穩(wěn)定狀態(tài)，然而非化學計量釩鈦種類和數量增多時，相應的催化劑的活性得到提升[35]。

65、國內外其他研究者也在實驗研究過程中也得到相類似的結果和結論，目前有關V4+/V5+比值及其活性測試之間聯系的研究結果的相關報道較少，且有關V價態(tài)變價規(guī)律及其本質的報道尚且膚淺。</p><p>　　M.J.Lazaro[36]研究發(fā)現釩基催化劑中釩的覆蓋量大約為單層分散的一半時，NO的轉化率達到最大，NO較高的轉化率與催化劑表面分散和游離的釩物種中檢測到的V4+相關，且最高的NOx的轉化率歸因于活性中心較高的質子

66、酸(V4+)的濃度，其B質子酸中V4+的量隨著釩負載量的增加而減少，結果表明釩負載量占3wt％時，V4+/V5+的比值為最大，其活性最好；釩負載的量增大或減小，均使得V4+/V5+比值下降，相應的SCR脫硝活性也降低。因高釩負載量時，催化劑表面釩分散度降低或者其結構性能損耗，并且會在碳的表面聚合，微晶V2O5在釩化合物表面作為分散相形成，此時釩主要表現為V5+。催化劑中釩表現出的價態(tài)不僅跟釩的負載量有關，還跟碳的功能化相關。然而針對商業(yè)

67、SCR催化劑，負載鎢不是因鎢在催化劑表面存在而明顯增加SCR反應的催化作用，是因鎢對催化劑表面酸化作用或者碳與釩鎢化合物的電子相互作用。</p><p>　　在V-Ti體系中加入鎢，測試結果證明有四價釩的存在，因鎢和釩相互作用影響表面VOx物種，其負載量的多少也決定了催化劑不同價態(tài)釩的變化[37]。DFT結果表明水的強烈吸附現象依賴于催化劑表面鎢原子的存在，分離的水產生氫氧化物基團，它的吸附促進了B酸性位的產生，

68、而催化劑V2O5上鎢的量的增加引起了V4+/V5+和W6+/W5+比值的增加[38]。由于所負載的鎢的量不同，催化劑表面有兩種主要的物種存在：高鎢含量時表現為V4+-O-W6+，低鎢含量時為V5+-O-W5+。相關V5+?V4+的解釋一是含量的影響，催化劑表面物種的氧化致使釩物種的價態(tài)異構化；另一方面，表面物種的還原引起物種內部的釩的擴散，這導致了外層鎢含量的降低和其體積的增加；釩鎢固溶體的形成是由于在釩的結構中，隨著V5+到V4+價態(tài)

69、的改變，釩結構中離其最近的釩原子同時也減少，一些鎢原子替代了釩原子[39,40]。Ken-ichi Shimizu[41]基于原位紫外測試結果，提出了這樣一種可能性的機理：吸附的氨是引起V5+還原到V4+的原因。但事實上，催化劑在未參與SCR脫硝催化反應之前就有V4+的價態(tài)的存在。</p><p>　　Min chen 等[42]通過XPS測試得出了V2O5、V-Cs-Cu、V-Cs-Cu-Tl0 .01、V-C

70、s-Cu-Tl0 .03這幾種催化劑的V2p3/2的結合能值，隨著Cu和Tl元素的添加，釩的結合能值降低，但是Tl量的多少不影響V2p3/2的結合能大小，而V2p3/2結合能值的降低是因部分V2O5相轉移到較低能量物種中，并且引起了電子單元的增多和V=O結合能的減弱；研究認為V-Cs-Cu-Tl催化劑具有最佳催化活性歸因于Tl的加入，它能增強V5+?V4+之間的氧化還原循環(huán)，另外，O1s的分析結果表明催化劑表面的親核氧在選擇性氧化方面起

71、到重要作用。</p><p>　　V2O5-TiO2催化劑中SiO2的添加，削弱了SO2被氧化的趨勢，這對工業(yè)SCR催化劑的脫硝過程是有利的。且XPS測試發(fā)現，催化劑較高的脫硝活性與Ti-Si表面的氧化態(tài)V4+的存在是分不開的。NH3-TPD結果表示V/Ti-Si催化劑比V-Ti體系的催化劑的表面酸性大，前者的脫附峰強度較高，這個結果和滴定結果相一致。其中五價的釩幾乎全部轉換為四價說明釩和載體的相互作用增強，這也

72、跟TiO2-SiO2表面酸性的增強是相關的[43]。</p><p>　　與V4+價態(tài)相關的工作還見報于M.Abon[44]和E.Broclawik[40]的研究工作中。M.Abon采用磷酸釩為催化劑催化正丁烷轉化制備馬來酸酐時發(fā)現，V4+價態(tài)的存在對催化反應有利，且O2的存在可大幅度提高反應速率，證實O2的作用是加快V4+→V5+價態(tài)的氧化。E.Bronclawik則采用密度泛函數理論(DFT)對活性位物種V5

73、+(4+)-O-W5+(6+)進行量子化學計算研究，給出了釩鎢不同價態(tài)的結合能、V-O或W-O鍵中O橋原子-O水的鍵距等結果，但是本質上尚未解釋不同價態(tài)相關物種的形成原因。</p><p>　　L.Lietti等[45]采用EPR測試研究了V4+在催化劑表面的存在狀態(tài)以及催化劑V2O5-WO3/TiO2的氧化還原特性，發(fā)現WO3的存在起穩(wěn)定催化劑表面V4+的作用。有研究認為，在焙燒溫度超過450℃時，V2O5與T

74、iO2的界面處會有大量的氧空穴的產生，并發(fā)生V5+→V4+的還原反應，產生了物相VO2[46]。在V2O5-WO3/TiO2催化劑體系中，V主要表現為V4+和V5+，V5+的電子構型是外層未充滿，易得到電子且既可以捕獲電子，又可成為空穴的捕獲阱，這使得V的價態(tài)波動，同時外層電子構型會發(fā)生d1→d0與d0→d1的轉變[47]。</p><p>　　Hermann等[48]研究發(fā)現，對于丙烷氧化脫氫制丙烯的反應中，催

75、化劑表面存在的V4+、V5+和能夠移動的氧物種(O-或O22-)之間發(fā)生如下反應：</p><p><b>　　(1-11)</b></p><p><b>　　(1-12)</b></p><p>　　總反應： (1-13)</p><p>

76、;　　以上反應關系式闡述了釩基催化劑表面V4+與O-或O22-物種之間的對應關系。</p><p>　　1.5 過渡金屬氧化物對脫硝催化劑活性影響的研究</p><p>　　過渡金屬元素為未充滿狀態(tài)，存在許多化合價態(tài)，且其原子具有未充滿的d電子層，此電子層能級較低，但能容納很多的電子，結合能很高。即是金屬的d-帶產生的空穴越多，將逐漸增強金屬從周圍獲得電子的能力，也使得自身吸附反應物并且與

77、其成鍵的能力提升。但是d-帶空穴過多可能使得吸附鍵合太強反而對催化不利。</p><p>　　過渡金屬表面還有一些特殊的性質，如可利用的反應中心的密度很高等。著名科學家Somorjai指出d-電子過渡金屬是很好的催化劑，從結構方面來講，金屬存在裸露的表面，即是其表面有原子配位不飽和的狀態(tài)；從能量的角度來說，這種裸露的狀態(tài)處于能量不穩(wěn)定或者介穩(wěn)狀態(tài)，因此對于其表面范圍的氣態(tài)物質表現有較強的吸附趨向[49]。<

78、/p><p>　　從半導體的電子學角度來看，在TiO2中摻雜負載其他過渡金屬元素可以形成捕獲中心。負載金屬氧化物時，所負載金屬離子的價態(tài)與Ti4+相比較，較高者會捕獲電子，價態(tài)低者則會捕獲因此而產生的空穴，從而控制二者的復合。一種或多種金屬活性組分負載于高比表面的TiO2表面，在于更好的分散活性組分，并且使催化劑穩(wěn)定化及防止燒結現象的出現。</p><p>　　金屬氧化物表面有金屬離子、氧負離

79、子、表面缺位，因而比金屬要復雜得多，并且金屬氧化物可以暴露金屬離子終止的表面、氧負離子離子終止的表面。Pena等在TiO2上負載金屬氧化物催化劑，反應溫度為393℃時的過渡金屬元素的活性順序如下：Mn＞Cu≥Cr＞Co＞Fe＞V＞Ni。Ramis等人測得金屬氧化物的NH3-SCR脫硝活性相對高低為：CuO～Fe2O3～V2O5＞Cr2O3～WO3＞ZnO～Co3O4～SnO2～TiO2＞NiO?？梢?，在不同的載體、反應溫度、還原劑等條件

80、下，金屬氧化物表現出的活性不同。從國內外學者研究的催化劑來看，TiO2上負載的金屬氧化物主要包括CuO、Fe2O3、MnOx、NiO、CrOx、ZnO、MoO3等。以下簡要介紹部分過渡金屬氧化物的負載對SCR活性影響。</p><p>　　在眾多過渡金屬氧化物中，MnOx具有較高的SCR低溫催化活性。Kapteijn[50]認為通常情況下具有高氧化態(tài)的錳氧化物能促進NH3-SCR反應，即MnO2存在時擁有的脫硝活

81、性較高；在各種錳基催化劑的BET相同的條件下，NO的轉化率隨著Mn氧化態(tài)的增大而增大：MnO2＞Mn5O8＞Mn2O3＞Mn3O4。而Li[51]等研究了在乙酸錳和硝酸錳兩種不同的前驅體下MnOx/TiO2催化劑的脫硝活性，發(fā)現前者具有更好的低溫活性，可能是以乙酸錳為前驅體的催化劑表面有較高的錳的豐度及較強的L酸性位。這個結論與Kapteijn研究的NOx的脫硝活性隨著Mn氧化態(tài)的降低而降低不一致。Smirniotis[18,52]等報

82、道了MnOx/TiO2催化劑在100℃和120℃都具有較高的活性。在低溫下MnOx具有較高的活性，原因可能有兩方面[53]：一是Mn物種具有多變價態(tài)，二是具有很好的低溫氧化還原能力。</p><p>　　Wollner等人考察了CuO/TiO2催化劑系列催化脫硝反應，獲得其在反應溫度為200℃的脫硝活性達95％左右，然而隨溫度升高，活性則降低。而Suárez等制備的Cu/TiO2和CuO/γ-Al2O3

83、催化劑，即便在較低的SCR反應溫度下，也會生成大量的副產物N2O，從而導致N2的選擇性下降。Ramis等也得出催化劑Cu/TiO2的選擇性差的結論，并且研究發(fā)現催化劑Cu-ZSM-5存在較高的脫硝性能，但是在低溫下活性較差，抗S能力弱，高溫環(huán)境下較易失活，目前，Cu基負載分子篩催化劑的工業(yè)應用較少?？梢奀u氧化物單獨負載在載體上的中低溫脫硝活性及選擇性較差。</p><p>　　Qi等在TiO2上負載Mn-Fe-

84、Ox，得到較好的低溫活性，且N2的選擇性達到100％，Fe的引入促進了Mn物種的分散，增大了催化劑的比表面積，也同時使得催化劑抗水和抗硫的性能增強。Alemany提到了在V-W/TiO2催化劑負載Fe3+，反應溫度在250～500℃范圍內具有較好的SCR脫硝活性。Liu研究了FeTiOx催化劑的氧化還原性能，發(fā)現Fe3+、Ti4+間具有電子誘導效應，與純Fe2O3相比，Fe3+具有較高的結合能值，從而Fe3+物種的存在大大提高了NO被氧

85、化的能力，較有利于NH3-SCR的低溫活性。但是Fe2O3負載型催化劑的使用壽命較短。</p><p>　　Lucas等制備了金屬改性Ni/ZSM-5催化劑，對比催化活性得到Ni/ZSM-5有較好的中低溫催化性能。Boningari等研究了在Mn/TiO2上負載NiO后，催化劑的低溫活性顯著提高，Mn-(0.4)Ni/TiO2的低溫活性最好，在200℃的活性幾乎達到100％；在催化劑Mn/TiO2上負載ZnO，在

86、Zn/Mn為0.2時活性溫度窗口明顯拓寬，其在160℃的活性由20％提高到45％；但ZnO含量較大時，相應催化劑的低溫活性依然較低，可見ZnO氧化物對脫硝活性的貢獻不大。</p><p>　　日本學者Miyadera等人對鐵、銅、鉻和錳的氧化物以及負載在多種載體上的上述過渡金屬氧化物也進行了廣泛的研究，并且將過渡金屬及其氧化物引入到沸石和分子篩等多孔結構的物質中，結果發(fā)現很多氧化物具有較好的催化活性(如MnO2）

87、，而且一些過渡金屬氧化物(如氧化鈰)的引入，可以提高催化劑的整體活性并抑制SO2的氧化和水蒸氣的毒化。日本學者村上[54]等對許多金屬氧化物進行研究發(fā)現，各種金屬氧化物的活性順序為：CuO≈FeO≈V2O5＞Cr2O3＞MoO3＞WO3＞ZnO≈Co3O4≈SnO2≈TiO2＞NiO。另外,戶松好男所研究的各種過渡金屬氧化物的活性順序為： CuO＞Cr2O3＞V2O5＞MnO2＞Fe2O3＞MoO3[54]。而山崎憲一郎所排出的活性順序

88、為：Fe2O3＞CuO≈Cr2O3＞V2O5＞U3O8＞WO3[54]。總的來看，有效的過渡金屬氧化物系列催化劑都屬于CuO系，V2O5系、Fe2O3系、Mn2O3系、Cr2O3系、CeO系。</p><p>　　1.6　脫硝催化劑的合成方法概述</p><p>　　催化劑的合成方法對催化劑的性能可能會有一定的影響，對脫硝催化劑而言，比較常用的是溶膠-凝膠法、共沉淀法、浸漬法。</p

89、><p><b>　　1、溶膠-凝膠法</b></p><p>　　溶膠-凝膠法是將金屬配合物通過水解反應，制得凝膠類材料的途徑。此過程包括醇鹽溶解、水解形成凝膠、凝膠干燥焙燒成型。此法的優(yōu)點是所制備的催化劑具有較大的比表面積、高的分散度、小粒徑等。缺點是此法制備過程所需的時間較長，并且所制備的物質表面中會殘留較小的微孔。</p><p><

90、b>　　2、共沉淀法</b></p><p>　　共沉淀法是在將沉淀劑(堿類物質)加入金屬硝酸鹽溶液，同時沉淀兩個或更多組分，把產生的沉淀物質經過分離和洗滌處理、再進行干燥和焙燒分解等過程。此法的優(yōu)點是活性組分與載體混合均勻，高度分散，可提高催化劑活性及選擇性、成本低、制備條件易于控制、合成周期短等優(yōu)點。但催化劑在沉淀劑的影響下較容易發(fā)生團聚，導致活性組分的分散比較不均勻。</p>

91、<p><b>　　3、浸漬法</b></p><p>　　浸漬法主要包括三個步驟：浸漬過程和干燥過程及活化過程。其優(yōu)點是方便、簡單可控、活性組分的分散性好，即活性組分的利用率較高，并且所負載的量可直接由制備條件計算而得，工藝簡單方便，主要用于已成型的載體上負載活性物質。但可能活性物質在載體表面上的分布不夠均勻。</p><p>　　1.7 本課題的研究目

92、的和主要內容</p><p>　　當今社會，經濟快速發(fā)展，化石燃料的用量日益增大，也造成了越來越嚴重的環(huán)境污染問題，為了實現可持續(xù)發(fā)展，國家在控制NOx排放方面制定了嚴格的標準。在目前應用的脫硝技術中，SCR是應用最多、效率最高而且是最成熟的技術之一。該技術的基本原理是采用適當的還原劑在催化劑的作用下與煙氣中的NOx發(fā)生反應，生成N2、H2O或其它無害化合物。因此多年來SCR的研究主要是圍繞還原劑的種類和性質及相

93、應的催化劑的配制和催化活性、催化反應特性和機理、化學反應動力學、NO的吸附和脫附等方面進行，但所有這些研究均以催化劑的研究為基礎。因此催化劑的組成、結構、催化活性以及鈍化失活等方面的研究長時間得到研究者的重視。本項目的研究正是在這樣的背景下提出的。</p><p>　　大量文獻結果表明，V2O5以NH3為還原劑)是目前發(fā)現的所有SCR催化劑中，綜合效果最好的。本文重點研究采用浸漬法制備的TiO2負載的V2O5作為

94、SCR尾氣中NOx的催化劑主劑，通過調節(jié)Mn、Ce等不同助劑元素的含量優(yōu)化催化劑主劑V元素的V4+/V5+比值，改善催化劑表面元素原子的價態(tài)分布及表面酸堿性，進而提高催化劑的中低溫性能及溫度適應性能、提高溫度活性窗口。本文的實際應用目的在于解決船用柴油機尾氣中低溫凈化處理問題，在解決大氣污染方面具有重要意義。</p><p>　　針對研究者發(fā)現的V4+/V5+比值對催化劑活性的影響的實驗事實，本實驗采用浸漬法在T

95、iO2載體上負載主要活性組分V、其他活性組分Mn、Ce等及助劑組分，調節(jié)催化劑表面V4+/V5+比值，獲得SCR柴油機尾氣中處理NOx的催化劑。采用XPS手段測定催化劑表面V4+、V5+及添加元素的不同價態(tài)元素含量，結合元素本身的性質，探討影響催化劑表面V4+/V5+比值的因素，揭示比值變化規(guī)律并探討該比值大小與催化劑活性對應關系。采用NH3-TPD技術測定催化劑表面酸性中心分布，研究V4+/V5+比值與表面酸性的關系。</p&g

96、t;<p>　　本論文主要內容如下：</p><p>　　(1)采用溶膠-凝膠法制備TiO2，以一定量的鈦酸丁酯、冰乙酸、乙醇配比來制備鈦溶膠，經干燥、焙燒制得TiO2載體粉末，在此基礎上采用浸漬法，通過負載不同量的Mn，Ce硝酸鹽來制備V-Mn(x)/TiO2，V-Ce(x)/TiO2系列催化劑；</p><p>　　(2)采用XPS測試研究上述催化劑表面V4+/V5+比值

97、實驗結果，探討不同催化劑系列V4+/V5+比值規(guī)律；</p><p>　　(3)通過NH3-TPD、BET、XRD、TPR等表征手段，對催化劑的性能進一步研究，探討過渡金屬氧化物對催化劑性能的影響，以及與V4+/V5+比值的關系；</p><p>　　(4)對以上催化劑系列進行活性測試，評價催化劑的活性好壞。結合XPS數據結果考察催化劑系列的V4+/V5+比值與SCR脫硝活性的關系，并進一

98、步研究規(guī)律。</p><p><b>　　第2章 實驗部分</b></p><p>　　2.1 實驗試劑與儀器</p><p>　　2.1.1 實驗試劑</p><p>　　本文實驗中用到的主要藥品、規(guī)格及生產廠家如表2.1所示。</p><p>　　表2.1 實驗所用試劑</p>

99、<p>　　2.1.2 實驗儀器</p><p>　　實驗中使用的主要儀器及其生產廠家列于表2.2。</p><p>　　表2.2 實驗所用儀器</p><p>　　2.2 催化劑的制備</p><p>　　本實驗主要考察Mn、Ce等金屬氧化物等單一組分或復合氧化物對催化劑表面釩價態(tài)的影響及其催化劑性能和脫硝活性的研究。</p

100、><p>　　實驗設計過程如圖2.1所示。以溶膠凝膠法制備TiO2載體，浸漬法制備催化劑。</p><p>　　圖2.1 實驗流程圖</p><p>　　2.2.1 溶膠凝膠法制備TiO2</p><p>　　鈦溶膠的制備：鈦酸丁酯：乙醇：冰乙酸：水的摩爾比為0.1:0.8:0.6:0.3。 將無水乙醇分為兩部分，鈦酸丁酯和其中一部分乙醇充分混

101、合，然后加入冰乙酸來調節(jié)pH值，減緩鈦酸丁酯的水解，再將剩下的無水乙醇與水充分混合后，緩慢倒入酞酸丁酯溶液中，最后充分攪拌直至出現丁達爾效應形成鈦溶膠。整個過程應處于攪拌條件下。將鈦溶膠放入烘箱(120 ℃)充分干燥，碾磨之后放入馬弗爐(500 ℃)焙燒3 h，得到白色的TiO2粉末，作為催化劑載體。</p><p>　　2.2.2 浸漬法制備催化劑</p><p>　　浸漬法制備釩鈦系列

102、催化劑：m(V2O5)、m(TiO2)質量比分別為：5:100；7:100；9:100；11:100；13:100；15:100。分別記為V-TiO2-5，V-TiO2-7，V-TiO2-9，V-TiO2-11，V-TiO2-13，V-TiO2-15。</p><p>　　釩溶液的制備：先將草酸(1 g)溶于水，再將按上述方法制備好的草酸溶液中加入稱量好的偏釩酸銨在超聲下溶于草酸溶液，充分攪拌，得到橙紅色釩溶液。

103、</p><p>　　再加入TiO2（4.09g）充分攪拌后，加熱攪拌蒸發(fā)。然后在烘箱(120 ℃)干燥，烘干剩余水分，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒3 h，研磨，制備得到催化劑。</p><p>　　浸漬法制備釩錳鈦系列催化劑：釩、錳、TiO2摩爾比分別為：0.27:0.2:2.36；0.27:0.3:2.36；0.27:0.4:2.36；0.27:0.5:2.36；0.27:0.6:2.

104、36。分別記為V-Mn-TiO2-1，V-Mn-TiO2-2，V-Mn-TiO2-3，V-Mn-TiO2-4，V-Mn-TiO2-5。</p><p>　　浸漬法制備釩鈰鈦系列催化劑：釩、鈰、TiO2摩爾比分別為：0.27:0.2:2.36；0.27:0.3:2.36；0.27:0.4:2.36；0.27:0.5:2.36；0.27:0.6:2.36。分別記為V-Ce-TiO2-1，V-Ce-TiO2-2，V-C

105、e-TiO2-3，V-Ce-TiO2-4，V-Ce-TiO2-5。</p><p>　　2.3 催化劑的性能評價</p><p>　　表2.3 催化劑的評價項目</p><p>　　本實驗主要考察評價催化劑的活性。催化劑的活性高低是表示催化劑化學反應速率的一個重要指標，催化劑活性的高低表示其對化學反應作用的強弱。用轉化率來比較活性時，要求操作條件包括反應溫度、操作壓

106、力、原料氣濃度和接觸時間相同。</p><p>　　在進行NH3-SCR催化反應時，NO的濃度值會隨反應溫度的改變而變化。根據催化脫硝反應前后NO濃度值，采用NO的活性計算公式(2-1)計算出在不同反應溫度下同一催化劑的NO轉化率，據此來判定此催化劑的活性高低。</p><p>　　NO轉化率計算式為：</p><p><b>　?。?-1）</b&