天然沸石的改性方法【文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述</b></p><p><b>　　化學(xué)工程與工藝</b></p><p><b>　　天然沸石的改性方法</b></p><p><b>　　一、前言部分</b></p><p>　　我國(guó)地域遼闊，沸石種類

2、頗多，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的沸石有斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石、方沸石、鈣十字沸石、鈣鉀十字沸石、輝沸石、濁沸石、鈉沸石等13個(gè)礦種。我國(guó)的沸石以斜發(fā)沸石為主，絲光沸石次之，它們多屬火山物質(zhì)蝕變沉積成巖的產(chǎn)物。一般礦體規(guī)模大，品位穩(wěn)定，礦石質(zhì)量較好，且多數(shù)分布在我國(guó)的中、東部地區(qū)。</p><p>　　雖然我國(guó)擁有豐富的天然沸石資源，但是沸石礦的開(kāi)發(fā)和利用還處于發(fā)展中的初級(jí)階段。礦石主要用于水泥拌料、沸石碳銨復(fù)合肥

3、料及飼料添加劑等6種產(chǎn)品，高產(chǎn)值的產(chǎn)品(應(yīng)用于環(huán)保、輕化工等領(lǐng)域的產(chǎn)品)所占的比例太少，其采掘量與蘊(yùn)藏量相比極不相稱。所以，對(duì)于我國(guó)天然沸石的研究和開(kāi)發(fā)勢(shì)在必行。</p><p>　　一般的天然沸石，如斜發(fā)沸石、絲光沸石等都具有較高的硅鋁比和較高的水含量，表現(xiàn)出較弱的陰離子場(chǎng)強(qiáng)；另外，天然礦石中又含有大量的不具有離子交換性能的雜質(zhì)，例如石英，所以天然沸石的CEC很低。我們認(rèn)為，過(guò)低的陽(yáng)離子交換容量限制了它在某些方

4、面的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，尤其是在高產(chǎn)值的環(huán)保領(lǐng)域。</p><p><b>　　二、主題部分</b></p><p>　　沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體AlO4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）。所有TO4四面體通過(guò)共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖1展示了常見(jiàn)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元

5、。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過(guò)這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無(wú)限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠（方鈉石籠）出發(fā)，可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個(gè)β籠直接連接到另外一個(gè)β籠），A型沸石（LTA）（二個(gè)β籠通過(guò)雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個(gè)β籠通過(guò)雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，β

6、籠圍成一個(gè)直徑為11.4 Å 的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1 Å），而在八面沸石（FAU）中，β籠圍成一個(gè)直徑為11.8 Å的大籠（稱為超籠），其最大窗口為12員環(huán)（直徑約7.4 Å）。</p><p>　　圖1 沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元</p><p>　　陽(yáng)離子交換性能是沸石的重要特性之一，但天然沸石由于其自身礦物組成的特點(diǎn)，陽(yáng)離子交換容量

7、比較低，限制了它的應(yīng)用。所以已有很多學(xué)者開(kāi)始研究天然沸石的改性方法，希望能提高它們的離子交換性能。</p><p>　　改性處理是礦物性質(zhì)人工改變的重要技術(shù)途徑，在礦物深加工增值中占有重要地位。通過(guò)預(yù)處理，可以提高天然沸石的離子交換量和穩(wěn)定性。天然沸石的改性方法主要可分為以下幾類：</p><p>　　2.1 直接加熱活化法</p><p>　　加熱處理可除去沸石孔

8、道中填充的吸附水、碳酸鹽和有機(jī)物，使內(nèi)表面積變大，孔道被疏通，提高沸石的吸附和交換能力，同時(shí)在一定條件下保持沸石的結(jié)構(gòu)不被破壞。文獻(xiàn)表明，活化溫度在200～400 ℃為宜[1-3]。李虎杰等人[3]用加熱法對(duì)縉云老虎頭的斜發(fā)沸石礦進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)沸石對(duì)Pb2＋的去除率增大，并且指出了最佳活化溫度為400 ℃。不過(guò)，加熱法對(duì)沸石離子交換量的提高并不是非常顯著，M. Sprynskyy[2]等甚至在研究中發(fā)現(xiàn)，斜發(fā)沸石對(duì)NH4+的交換能力不受

9、加熱預(yù)處理的影響。</p><p><b>　　2.2 離子交換法</b></p><p>　　天然沸石的孔道中一般存在K+、Ca2+、Na+、Mg2+等堿金屬和堿土金屬離子，其中有一些陽(yáng)離子和沸石骨架的結(jié)合力比較強(qiáng)，很難被交換出來(lái)，這就降低了沸石的陽(yáng)離子交換量[4-6]。所以在預(yù)處理的時(shí)候，一般先把天然沸石轉(zhuǎn)變?yōu)閱我魂?yáng)離子的形式，其中最常見(jiàn)的是鈉型[7-10]。研究

10、表明，相比其它堿金屬和堿土金屬離子，鈉型沸石最容易得到，而且Na+和沸石骨架的結(jié)合力最弱，最容易被溶液中的其它離子交換出來(lái)[11-13]。當(dāng)然，也可以根據(jù)實(shí)際情況，將沸石轉(zhuǎn)變成各種單一陽(yáng)離子形式，例如鈣型[14]、銨型[15]等。</p><p>　　研究表明，加熱可以讓離子交換改性進(jìn)行得更徹底[16-18]。為了能讓Na+更多地取代其它離子，M. V. Mier等在處理墨西哥斜發(fā)沸石時(shí)，將它和1 mol/L的N

11、aCl溶液在120 ℃、2 atm下進(jìn)行反應(yīng)。K. D. Mondale等為了達(dá)到和前者相同的反應(yīng)條件，還使用了家用的高壓鍋。這種在極端條件下的處理效果還是非常理想的，但是由于它對(duì)于容器的要求較高，類似方法使用得比較少。</p><p>　　在沸石的離子交換過(guò)程中，氫型沸石的使用也非常廣泛[3, 19]。但是M. Sprynskyy[2]等發(fā)現(xiàn)，直接用2 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，會(huì)導(dǎo)致沸石骨架的溶解，

12、從而導(dǎo)致吸附能力的降低。因此，人們又使用高溫煅燒法處理NH4+型沸石，通過(guò)NH4+的熱分解來(lái)得到氫型沸石。V. O. Vasylechko[20]等認(rèn)為，酸直接處理法適合含硅量高并且耐酸性相對(duì)較好的沸石（如斜發(fā)沸石、發(fā)光沸石和毛沸石），酸的種類以及濃度會(huì)直接影響改性效果。在處理過(guò)程中沸石骨架中的鋁原子流失得越少，改性沸石的吸附容量就越高。通過(guò)大量數(shù)據(jù)的比較，他們認(rèn)為用1 mol/L的鹽酸處理烏克蘭斜發(fā)沸石，可以得到吸附效果最好的氫型沸石

13、，而通過(guò)高溫煅燒NH4+型沸石得到的氫型沸石，吸附效果最差。</p><p>　　通過(guò)離子交換法改性天然沸石有比較明顯的效果，但是此法不能改變沸石的硅鋁比和骨架結(jié)構(gòu)，所以交換量的增長(zhǎng)是有一定限度的，始終不會(huì)超過(guò)原有天然沸石的CEC。</p><p>　　2.3 堿溶液水熱改性法</p><p>　　大量文獻(xiàn)表明，用堿溶液水熱法處理各種天然的硅鋁酸鹽礦物，例如粉煤灰[

14、21-24]、高嶺土[25-28]、硅藻土[29]、蒙脫土 [30, 31]等，可以合成多種類型的沸石分子篩。S. J. Kang和K. Egashira首次使用NaOH溶液，水熱改性韓國(guó)的天然沸石，發(fā)現(xiàn)處理后沸石的離子交換容量提高了兩倍多，原料中的斜發(fā)和發(fā)光沸石被轉(zhuǎn)化為低硅鋁比的Na-P型沸石。目前，在天然沸石的改性技術(shù)中，這種方法的使用逐漸廣泛起來(lái)[32, 33]。</p><p>　　堿溶液水熱法的處理結(jié)果

15、受到很多反應(yīng)條件的影響。堿的種類[24, 34]、堿的濃度[22, 32]、加熱時(shí)間[35]、反應(yīng)溫度[35, 32]、反應(yīng)體系是否密閉[36]、晶化過(guò)程是否攪拌[37]、體系中其它無(wú)機(jī)鹽的種類[27]等條件都會(huì)影響產(chǎn)物的組成。堿溶液水熱法處理天然沸石的研究和其它硅鋁酸鹽礦物相比，起步較晚，所以研究體系還不完整，現(xiàn)有文獻(xiàn)只報(bào)道了在靜態(tài)條件下，NaOH溶液對(duì)天然沸石的改性。</p><p>　　雖然堿溶液水熱法使天

16、然沸石的離子交換容量有很大的提高，但是天然礦物中總是含有很多雜質(zhì)，其中一些在堿溶過(guò)程中無(wú)法轉(zhuǎn)化，例如石英和長(zhǎng)石，所以得到的產(chǎn)物純度不高[32]。為了解決這一問(wèn)題，J. Minato等人[38]先用氣流分級(jí)機(jī)對(duì)天然沸石進(jìn)行預(yù)處理，降低原料中的長(zhǎng)石含量，然后再使用堿溶液水熱法改性。實(shí)驗(yàn)證明，這種方法可以有效提高產(chǎn)物的純度，但是雜質(zhì)含量只能降低不能完全去除。</p><p>　　2.4 NaOH熔融－水熱改性法<

17、/p><p>　　NaOH熔融－水熱改性法，顧名思義，需要分兩步進(jìn)行：首先讓原料和NaOH固體按照一定的比例均勻混合，并且在高溫下熔融；然后在熔融產(chǎn)物中加入適量的水，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到最終產(chǎn)物。雖然這種方法比堿溶液水熱法的操作要復(fù)雜，但是它具有別的改性法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。在熔融過(guò)程中，原料中所有的硅鋁礦物（包括雜質(zhì)）都能轉(zhuǎn)化為可溶性的硅鋁酸鹽，加水以后又轉(zhuǎn)變成無(wú)定型的硅鋁酸鹽凝膠，通過(guò)水熱反應(yīng)最后形成新的沸石結(jié)構(gòu)。因此

18、，通過(guò)此法得到的產(chǎn)物，純度非常高，而且粒度均一。</p><p>　　以粉煤灰為原料合成沸石的過(guò)程中，最早使用了NaOH熔融－水熱法[37-41]，但是這種方法在其它硅鋁礦物中的應(yīng)用性卻鮮有報(bào)道。目前，只有S. J. Kang等人用此法來(lái)改性韓國(guó)天然沸石，并得到了高純度的合成沸石Na-P、Na-X和羥基方鈉石，但是對(duì)于改性的機(jī)理未做深入研究。</p><p><b>　　三、總結(jié)

19、部分</b></p><p>　　提高天然沸石陽(yáng)離子交換性能的方法可謂多種多樣，上面列舉了最重要的幾種。不同地區(qū)的沸石礦，由于它們的礦物組成、孔道中的金屬陽(yáng)離子、骨架的硅鋁比等性質(zhì)各不相同，最佳的改性條件當(dāng)然也就不一樣。本課題使用的原料是浙江縉云的天然沸石礦，雖然它是我們國(guó)家發(fā)現(xiàn)最早的沸石礦藏，但是對(duì)于它的改性方法卻缺少系統(tǒng)的研究。</p><p><b>　　四、參

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