納米科技與橡膠工業(yè)的發(fā)展

1、<p>　　納米科技與橡膠工業(yè)的發(fā)展</p><p>　　http://www.ehongyuan.com 2002-12-04 14:47:58</p><p>　　一、納米科技的發(fā)展與橡膠工業(yè)</p><p>　　納米技術(shù)是在0.1-100nm尺度范圍內(nèi)研究電子、 原子和分子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律的一門  新興學(xué)科，其研究目標(biāo)是人類按照自己的意

2、志直接操縱電子、原子和分子，研制人  們所希望的、具有特定功能的材料與制品。納米技術(shù)涵蓋納米材料、納米電子和納  米機(jī)械等技術(shù)。目前可以實(shí)現(xiàn)的是納米材料技術(shù)。</p><p>　　1992年9 月在墨西哥舉行的首屆國(guó)際納米材料會(huì)議上正式定義了納米材料：“  一相任一維尺寸達(dá)到100nm以下的材料稱為納米材料”納米材料科學(xué)是凝聚態(tài)物理、  膠體化學(xué)、配位化學(xué)、化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、

3、表面和界面等學(xué)科的交叉學(xué)科，是現(xiàn)代材  料的重要組成部分。由于納米材料具有獨(dú)特的而又有重要價(jià)值的四大效應(yīng)(即小尺  寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng))，對(duì)新材料的設(shè)計(jì)與發(fā)展  十分有用，故納米材料被譽(yù)為“21世紀(jì)最有前途的材料”，因而各國(guó)均投巨資研發(fā)。</p><p>　　現(xiàn)在回過(guò)頭來(lái)看，對(duì)橡膠工業(yè)界而言，說(shuō)納米材料可謂“故事新編”，因?yàn)樘? 黑和白炭黑這樣

4、的納米粉體早在橡膠工業(yè)中應(yīng)用了。然而，從材料科學(xué)的角度，人  們自覺(jué)地把“納米相”作為研究的對(duì)象是始于20世紀(jì)50年代。到了20世紀(jì)60年代，  才首次提出人工合成納米粒子的設(shè)想。20世紀(jì)70-80年代，人們對(duì)納米微粒的結(jié)構(gòu)、  形態(tài)和特征進(jìn)行了比較系統(tǒng)的研究。到了20世紀(jì)末，人們才逐步接受用納米材料和  其它基本材料(如：樹脂、橡膠、陶瓷和金屬)制成的納米復(fù)合材料。</p><

5、;p>　　按現(xiàn)代的觀點(diǎn)，作為第一種聚合物基納米復(fù)合材料是1987年日本豐田中央研究  所通過(guò)己內(nèi)酰胺的“插層聚合法”成功地把蒙脫石粘土的晶層結(jié)構(gòu)剝離，使之以單  層約lnm的厚度的納米微片均勻分散于工程塑料尼龍基體所制成的尼龍?6／粘土納  米復(fù)合插層材料。在該納米復(fù)合體系中，粘土的含量?jī)H為4.2％(重量份)就可大幅  度地提高尼龍?6的各種力學(xué)性能，這就引起了各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的廣泛關(guān)注。我國(guó)

6、  在這方面工作雖然起步較晚，但也取得了很多成果，有些甚至處于領(lǐng)先水平。</p><p>　　聚合物納米復(fù)合材料主要分兩類：一類是如上述聚合物／無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材  料；另一類是聚合物／聚合物納米復(fù)合材料。但前一類占主要地位，其制備方法除  上述插層法(插層法包括插層聚合、溶液插層、融體插層等)之外，還有共混法(包  括溶液共混、乳液共混、熔融共混、機(jī)械研磨共混法等)和溶膠

7、?凝膠法(即Sol  -Gel法)以及LB膜法、MD膜法等。</p><p>　　納米材料的研究開發(fā)，在陶瓷和金屬領(lǐng)域開展得比較充分與深入，相比之下，  聚合物基納米復(fù)合材料研發(fā)起步較晚，而其中橡膠界比塑料界又遲了一些。不過(guò)有  些方面已迎頭趕上，在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)規(guī)模上研發(fā)了多種納米粉體，例如：納米碳酸  鈣、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氫氧化鎂、納米炭管以及其它一些金屬氧

8、化  物納米粉體等可供使用。近年來(lái)在橡膠工業(yè)中報(bào)道較多的除了納米碳酸鈣之外，較  成功的有納米氧化鋅，它可用鍍鋅廢材為原料，按直接沉淀法制得，由于成本低、  活性大，作為二烯類通用膠的硫化活性劑，其用量可從傳統(tǒng)的5份減至2-3份，作為  氯丁膠的硫化劑，可從5份減至4份，這樣可降低膠料成本。此外，在蒙脫土等的插  層法方面也取得了可喜的進(jìn)展。但是，在此應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，除了商業(yè)炒作之外，在橡

9、 膠等聚合物基納米復(fù)合材料的研發(fā)中，確實(shí)仍存在許多科技問(wèn)題，有些還是很關(guān)鍵  的，如不解決，則影響其在橡膠工業(yè)中的發(fā)展及其巨大的推動(dòng)作用。下面提出一些  不大成熟的見(jiàn)解，供有關(guān)方面參考。</p><p>　　二、設(shè)法解決納米粉體在橡膠基體中的分散問(wèn)題</p><p>　　2001年9月在長(zhǎng)春市舉行的有4000人參加的中國(guó)科協(xié)2001年學(xué)術(shù)年會(huì)上，中國(guó) 

10、0;科學(xué)院副院長(zhǎng)、國(guó)家納米科技指導(dǎo)協(xié)調(diào)委員會(huì)首席科學(xué)家、中科院納米中心理事會(huì)  和學(xué)術(shù)委員會(huì)主任白春禮院士在大會(huì)特邀報(bào)告“納米科技全面理解內(nèi)涵促進(jìn)健康發(fā)  展”中就強(qiáng)調(diào)指出要解決“分散問(wèn)題”。尤其是作為功能材料更要求分散均勻、排  列好。有些納米粉體加到橡膠等聚合物中，性能提高的幅度不大，效果不理想，“  性能／價(jià)格比”無(wú)優(yōu)勢(shì)，難以推廣，其重要原因之一是分散不好。必須知道，由于  納米粉

11、體的固有特性，要在聚合物中達(dá)到納米級(jí)分散是很困難的，要不就是難分散，  要不分散后又再次聚集，這種現(xiàn)象對(duì)粘度一般比塑料高的橡膠尤其普遍?？墒?，我  們看到有些文章或別的媒體，為了想說(shuō)明納米粉體的功效而說(shuō)如何如何達(dá)到“納米  級(jí)分散”。我倒是很欣賞最近一位研究生的實(shí)事求是的態(tài)度。該生在研究天然橡膠  ／蒙脫土插層納米復(fù)合材料之時(shí)，分析了傳統(tǒng)的蒙脫土“有機(jī)改性工藝”非常繁瑣  的缺點(diǎn)之后，另

12、辟新徑，指出一個(gè)全新的方法，省去了價(jià)高、費(fèi)時(shí)的“有機(jī)改性工  藝”，制出微觀結(jié)構(gòu)較均勻、綜合力學(xué)性能較好的蒙脫土／橡膠復(fù)合材料。該生通  過(guò)</p><p>　　如何使納米粉體真正做到在橡膠等聚合物基體中均勻地“納米級(jí)分散”呢? 這  確實(shí)是當(dāng)前的一大難題，建議根據(jù)聚合物科學(xué)與工程原理從下述幾方面去考慮解決  分散的辦法。</p><p>　　1.借

13、鑒中外塑料方面的成功經(jīng)驗(yàn)，選擇合適的或根據(jù)聚合物科學(xué)原理合成新的  納米粒子表面處理劑和分散劑。</p><p>　　2.根據(jù)聚合物界面科學(xué)原理，選擇合適的單體，用等離子、高能輻照等方法引  發(fā)單體在納米粉體粒子表面聚合，將粒子用有機(jī)膜包裹起來(lái)，以防粒子之間聚集、  幫助在聚合物基體中分散。</p><p>　　3.根據(jù)反應(yīng)性加工和復(fù)合材料界面設(shè)計(jì)原理，選擇合

14、適的單體，對(duì)無(wú)機(jī)納米粒  子進(jìn)行表面接枝改性。甚至可選用一端有雙鍵，另一端有極性基團(tuán)的單體，與橡膠  等聚合物以及無(wú)機(jī)納米粒子等一起進(jìn)行“反應(yīng)性加工”。這樣，除了有上述“2 ”  中包裹無(wú)機(jī)粒子作用之外，更重要的是單體打開雙鍵與橡膠接枝共聚，而單體極性  基團(tuán)與無(wú)機(jī)納米粒子產(chǎn)生強(qiáng)烈極性作用。這樣可防止納米粒子團(tuán)聚，加強(qiáng)橡膠與納  米粒子之間的相互作用，強(qiáng)化其分散。</p>

15、<p>　　4.根據(jù)接枝共聚改性和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)原理，選擇合適的單體， 加入到  膠乳一粘土插層體系中，單體既可插層聚合，又可與橡膠接枝，硫化后與橡膠網(wǎng)絡(luò)  形成IPN或半IPN，這樣便可改善橡膠與納米粒子之間的結(jié)合，又可強(qiáng)化納米級(jí)分散。</p><p>　　5.除了從材料工藝方面想辦法之外，還應(yīng)從機(jī)械設(shè)備方面設(shè)法。既可根據(jù)流變  學(xué)原理，又可借鑒塑料螺桿擠出機(jī)中

16、的各種新型混合元件的原理來(lái)設(shè)計(jì)與開發(fā)，改  進(jìn)現(xiàn)有的常規(guī)的混合分散機(jī)械，開發(fā)新的高速密煉機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。</p><p>　　三、應(yīng)十分重視納米尺度的表征和檢測(cè)工作</p><p>　　這項(xiàng)工作是納米科技研究和發(fā)展、理論和實(shí)驗(yàn)的重要基礎(chǔ)。納米尺度是如此之  小，沒(méi)有重要的工具和系統(tǒng)的表征、檢測(cè)，納米科技研究只能是一句空話，偽納米  產(chǎn)品也就會(huì)乘虛而入。&l

17、t;/p><p>　　納米材料的表征手段很多，如：掃描隧道顯微鏡(STM)、原子力顯微鏡(AFM)、  透射電子顯微鏡(TEM)、高分辨X?射線粉末衍射、傅立葉變換紅外光譜等等，許多  新的表征方法還將會(huì)出現(xiàn)。</p><p>　　STM和AFM是20世紀(jì)80年代出現(xiàn)的納米科技研究的重要手段，這些微觀表征和操  縱技術(shù)對(duì)納米科技的發(fā)展起到了積極的促進(jìn)作用?？梢孕蜗?/p>

18、地說(shuō)，STM和AFM等掃描  探針顯微鏡(SPM)是納米科技的“眼”和“手”。</p><p>　　所謂“眼睛”，是因?yàn)樗鼈冇懈叻直媛实奶攸c(diǎn)，可利用這些SPM直接觀察原子、  分子以及納米粒子的相互作用與特性，表征納米器件。所謂“手”，是指SPM 可用  于移動(dòng)原子、分子，構(gòu)造納米結(jié)構(gòu)，在納米尺度下研究它們之間的相互作用，為科  學(xué)家提供在納米尺度下研究新現(xiàn)象、提出新理論的

19、“微小實(shí)驗(yàn)室”，為微型器件的  構(gòu)造提供了研究手段。在聚合物基納米復(fù)合材料的研發(fā)中也很有用，例如：最近國(guó)  內(nèi)有人在研究輻射接枝改性的白炭黑在聚丙烯納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能時(shí)，用  AFM對(duì)納米二氧化硅顆粒的外觀進(jìn)行了直接觀察。</p><p>　　高分辨TEM為直接觀察納米顆粒的粒徑大小和分布、納米微晶的結(jié)構(gòu)， 尤其是  對(duì)界面原子的結(jié)構(gòu)表征提供了直接有效的手段。前面我們

20、提到的“老、中、青三結(jié)  合”情況，用TEM均可觀察得到。其實(shí)目前在所謂的橡膠納米復(fù)合材料中，用TEM觀  察可以發(fā)現(xiàn)，有相當(dāng)部分的納米粒子并設(shè)有達(dá)到納米級(jí)分散，而是以“團(tuán)聚”的方  式存在于橡膠等聚合物基體之中的，故并沒(méi)有充分發(fā)揮納米粒子的作用。</p><p>　　高分辨X?射線粉末衍射能夠獲取有關(guān)單晶胞內(nèi)相關(guān)物質(zhì)的元素組成比、尺寸、  離子間距和鍵長(zhǎng)等納米材料精細(xì)結(jié)構(gòu)

21、方面的數(shù)據(jù)與信息。</p><p>　　傅立葉變換紅外光譜可以表征納米顆粒表面的官能團(tuán)種類、鍵連狀況，也可對(duì)  改性后納米顆粒表面精細(xì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。例如：最近國(guó)內(nèi)有人研究乙烯類單體對(duì)納  米氣相白炭黑接枝改性時(shí)，用傅立葉變換紅外光譜證明了二氧化硅表面上的確生成  了接枝聚合物，達(dá)到了改性的目的，有助于納米粒子的分散，大幅度地提高了性能。</p><p>　　當(dāng)

22、前，圍繞上述問(wèn)題，亟待解決：(1) 如何準(zhǔn)確地表征納米材料的各種精細(xì)結(jié)  構(gòu)；(2)如何從結(jié)構(gòu)上分析、解釋納米材料具有的新特性；(3)能否利用某種“判據(jù)”  來(lái)預(yù)測(cè)“微區(qū)尺寸”減小到多大時(shí)，材。料才會(huì)表現(xiàn)出特殊性能。在此基礎(chǔ)上逐步  實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子形態(tài)、尺寸、分布的控制，最終向?qū)崿F(xiàn)根據(jù)材料的性能要求，設(shè)計(jì)、  合成納米復(fù)合材料的方向發(fā)展；(4)開發(fā)其它實(shí)時(shí)、在線的表征技術(shù)， 為納米科技  

23、;的研究提供必不可少的手段。</p><p>　　四、向高功能化、高附加值方向發(fā)展</p><p>　　高分子材料正向高性能化、高功能化、復(fù)合化、精細(xì)化、智能化方向發(fā)展。前  二者尤為重要，通過(guò)“復(fù)合化”其中的一種形式，即把納米粉體加入到橡膠等聚合  物基體中，制得聚合物基納米復(fù)合材料，使之具有更高的強(qiáng)度、剛度和耐熱性等，  從而達(dá)到“高性能化”。誠(chéng)然，這是納

24、米材料應(yīng)用的一個(gè)方面，但是，為了充分發(fā)  揮納米材料的特性，應(yīng)該多下功夫向“高性能化”方面發(fā)展，例如：導(dǎo)電、抗靜電、  磁性、阻燃、阻隔、防霉、抗菌、抗紫外光等。例如：國(guó)內(nèi)有人研究納米導(dǎo)電纖維  和導(dǎo)電炭黑并用填充硅橡膠，制得具有很高導(dǎo)電性能的納米硅橡膠復(fù)合材料；又如：  利用上述橡膠／粘土復(fù)合材料中片狀粘土有很好的阻隔性(氣密性、耐油性、 阻燃  性等)，尤其是氣密性，美國(guó)已有專利，用