環(huán)境監(jiān)測(cè)課程設(shè)計(jì)--水中硫化物含量的測(cè)定方法及其比較

1、<p><b>　　環(huán)境監(jiān)測(cè)課程設(shè)計(jì)</b></p><p>　　題目 ：水中硫化物含量的測(cè)定方法及其比較 </p><p>　　學(xué) 生 姓 名： </p><p>　　學(xué) 號(hào)： </p><p>　　班 級(jí)： </p><p>　

2、　專業(yè)（全稱）： </p><p>　　指 導(dǎo) 教 師： </p><p><b>　　年 月</b></p><p>　　一、水中硫化物的測(cè)定方法</p><p><b>　　對(duì)氨基二甲苯光度法</b></p><p>　　水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-

3、、S2-、存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物以及未電離的有機(jī)、無機(jī)類硫化物。硫化物易從水中逸散于空氣，產(chǎn)生臭味，且毒性很大，它還可與人體內(nèi)細(xì)胞色素、氧化酶及該類物質(zhì)中二硫鍵作用，影響細(xì)胞氧化過程，造成細(xì)胞組織缺氧，危及人的生命，由此可知，硫化物是水體污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)。它的測(cè)定方法有碘量法，N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法，下面通過實(shí)驗(yàn)比對(duì)，選擇N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法，該方法靈敏度高，選擇性好簡單易用。</

4、p><p><b>　　1 材料與方法</b></p><p>　　1.1 儀器 721分光光度計(jì)，50cm具塞比色管，250mL碘量瓶，25mL滴定管。</p><p><b>　　1.2 試劑</b></p><p>　　1.21 硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用液 取一定體積的硫化納標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液，加乙酸鋅容易1mL

5、，用煮沸放冷的純水定容至50mL，制成1.00mL含10.0μg（S2-）的標(biāo)準(zhǔn)使用液。此溶液保存于冰箱中，可使用數(shù)日，每次使用前充分混勻。</p><p>　　1.2.2 N,N-二乙基對(duì)苯二胺溶液 稱取0.75gN,N-二乙基對(duì)苯二胺硫酸鹽，溶于50mL中，加硫酸溶液（1+1）至100mL，保存于棕色瓶中，如發(fā)現(xiàn)顏色變紅，應(yīng)予重配。</p><p>　　1.2.3 氯化鐵溶液（1000

6、g/L）：稱取100g氯化鐵，溶于純水，并稀釋至100mL。</p><p>　　1.2.4 鹽酸（P20=1.19g/L）。</p><p>　　1.2.5 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（1/212）=0.01250mol/L]: 稱取40g碘化鉀，置于玻璃乳缽內(nèi)，加少許純水溶解，加入13g碘片，研磨使碘完全溶解，移入棕色瓶內(nèi)，用純水稀釋至1000mL，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定后保存在暗處，臨用時(shí)稀釋

7、為c（1/212）=0.01250mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液。</p><p>　　1.2.6 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（Na2S2O3）=0.1mol/L]： 稱取26g硫代硫酸鈉，溶于新煮沸放冷的純水中，并稀釋至1000mL，加入0.4g氫氧化鈉，儲(chǔ)于棕色瓶內(nèi)，搖勻，放置一個(gè)月，過濾。按下述方法標(biāo)定其標(biāo)準(zhǔn)濃度：</p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)稱取三份各約0.11~0.13g在105度干燥恒量的碘酸鉀

8、，分別放入250mL碘量瓶中，各加100mL純水，待碘酸鉀及10mL乙酸，在暗處靜置10分鐘，用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定，至溶液呈短黃色時(shí)，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)瑟褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液使用量，并計(jì)算濃度。</p><p>　　計(jì)算 c=m/V * 0.03567</p><p><b>　　試中：</b></p><p>　

9、　c——硫代硫酸鈉溶液的濃度，單位為摩爾每升（mol/L）</p><p>　　m——碘酸鉀的質(zhì)量，單位為克（g）</p><p>　　V——硫代硫酸鈉溶液的用量，單位為毫升(mL)</p><p>　　0.03567——與1.00mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液[c（Na2S2O3）=1.000mol/L]相當(dāng)于以克（g）表示的碘酸鉀質(zhì)量</p><p&

10、gt;　　1.2.7 硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品（GSB07-1373-2001國家環(huán)境保護(hù)總局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）</p><p><b>　　1.3實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　1.3.1 N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法 取8支50mL比色管，各加硫化物標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0mL，0.10mL，0.20mL，0.30mL，0.40mL，0.50mL，0.80mL，1.00mL加

11、純水至刻度，混勻。加入1.0mL顯色劑（臨用時(shí)取氯化鐵溶液和N,N-二乙基對(duì)苯胺溶液按1+20混勻），放置20min。</p><p>　　取均勻水樣50mL，加入1.0mL顯色劑（臨用時(shí)取氯化鐵溶液和N,N-二乙基對(duì)苯二胺1+20混勻），放置20min。</p><p>　　將上述溶液于665nm波長，用3cm比色皿，以純水作參比，測(cè)量樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列溶液吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，從曲線上查出

12、樣品中硫化物的質(zhì)量。</p><p>　　計(jì)算p（S2-）=m/v</p><p><b>　　試中：</b></p><p>　　P（S2-）——水樣中硫化物(S2-)的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/L）</p><p>　　m——從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品中硫化物（S2-）的質(zhì)量，單位為微克（ug）</p>

13、<p>　　v——水樣體積，單位為毫升（mL）</p><p>　　1.3.2 碘量法 吸取樣品50mL于250mL碘量瓶中，加10.00mL碘溶液，2mL鹽酸，于暗處放置10min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好消失為止，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。另取50mL純水作空白試驗(yàn)。</p><p><b>　　2

14、 結(jié)果于討論</b></p><p>　　2.1 方法線性 N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法檢測(cè)水中硫化物在0~10μg/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)0.9996。見下表</p><p>　　2.2 精密度與準(zhǔn)確度比較：為驗(yàn)證方法準(zhǔn)確性，采用檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品（n=6）的方法進(jìn)行。N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.44%，碘量法測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為3.

15、13%，2個(gè)測(cè)定方法，N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法的重現(xiàn)性更優(yōu)。N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法國家標(biāo)準(zhǔn)中相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差要求小于5.6%，本實(shí)驗(yàn)完全正確符合要求。</p><p>　　N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品（0.508±0.057mg/L）的測(cè)定值平均值=0.489，碘量法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值平均值=0.560，相比之下，N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法的準(zhǔn)確度更好。見下表</

16、p><p>　　標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定（n=6）</p><p>　　2.3 檢出限 N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法國家標(biāo)準(zhǔn)要求最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.02mg/L，經(jīng)過試驗(yàn)測(cè)出檢出限為0.01mg/L，符合要求。碘量法檢出限為0.02mg/L。</p><p>　　2.4 回收率試驗(yàn) 國家標(biāo)準(zhǔn)方法回收率要求達(dá)到95.0%~103.0%，實(shí)測(cè)回收率為97.3%~99.5%，個(gè)別樣

17、品實(shí)測(cè)中出現(xiàn)有低于此要求范圍情況，可能原因是硫化物（S2-）在水中不穩(wěn)定，易分解，工作中應(yīng)當(dāng)抽樣后盡快檢測(cè)。見下表</p><p><b>　　加標(biāo)回收</b></p><p><b>　　3 結(jié)論</b></p><p>　　經(jīng)過檢出限、精密度、準(zhǔn)確度比較，N,N-二乙基對(duì)苯二胺分光光度法優(yōu)于碘測(cè)法，方法的線性、檢出限、

18、精密度、準(zhǔn)確度均滿足方法要求，適合應(yīng)用于水中硫化物（S2-）的檢測(cè)。</p><p>　　流動(dòng)注射分析法快速測(cè)定水中硫化物</p><p>　　本方法是在一般的亞甲基蘭比色法基礎(chǔ)上應(yīng)用了流動(dòng)注射分析技術(shù)而建立起的一個(gè)簡便、快速的測(cè)定水中硫化物的方法。一個(gè)樣品的全部分析過程可在秒內(nèi)完成, 每小時(shí)可同時(shí)測(cè)定60到80個(gè)樣次, 由于具有耗樣量少、可以在密閉的條件下連續(xù)多次取樣及進(jìn)行管道化分析,

19、現(xiàn)已較好地應(yīng)用于水中Cr6+與硫化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中并經(jīng)條件實(shí)驗(yàn)證明, 此方法也適用于含硫較多的天然水及某些工業(yè)廢水巾硫化物的測(cè)定。</p><p>　　在進(jìn)行環(huán)境中有關(guān)硫系統(tǒng)的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究中, 需要在保持原反應(yīng)體系中各項(xiàng)平衡基本不變的條件下對(duì)水樣中硫化物的瞬時(shí)濃度進(jìn)行連續(xù)多次的快速、準(zhǔn)確地測(cè)定為滿足此項(xiàng)要求, 本文著重研究了流動(dòng)注射（簡稱FIA）——亞甲基蘭分光光度測(cè)定硫化物的方法。本方法是在一般

20、的亞甲基蘭比色法（1,2 〕的基礎(chǔ)上應(yīng)用了流動(dòng)注射分析技術(shù)〔3〕而建立起來的其反應(yīng)原理是在酸性條件下有三價(jià)鐵離子存在時(shí), 對(duì)二甲氨基苯胺與硫化氫二反應(yīng)生成亞甲基蘭而顯色同時(shí), 應(yīng)用了由蠕動(dòng)泵、旋轉(zhuǎn)進(jìn)樣閥及72分光光度計(jì)等組裝起一套能從密閉的反應(yīng)瓶中自動(dòng)取樣然后進(jìn)行管道化分析的硫化物測(cè)試系統(tǒng).此方法簡便快速, 每小時(shí)可測(cè)定60到80樣次, 已較好地應(yīng)用于硫化物與Cr6+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究（4）幻中, 同時(shí)也可以應(yīng)用于某些天然水及工業(yè)廢水中硫

21、化物的監(jiān)測(cè)。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　1、試劑、儀器及分析裝置</p><p><b>　?。ㄒ唬┰噭?lt;/b></p><p>　　實(shí)驗(yàn)中用水均為去離子水</p><p>　　1、對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶液</p>&l

22、t;p>　?。?）儲(chǔ)備液：稱1.57克（A.R)對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶于100毫升1:1的硫酸溶液中。</p><p>　　（2）使用液：用前以水將儲(chǔ)備液稀釋2.5倍</p><p><b>　　2、硫酸鐵銨溶液</b></p><p>　?。?）儲(chǔ)備液：稱25克硫酸鐵銨（A.R)溶于2.5%（V/V）硫酸200毫升中。</p&g

23、t;<p>　?。?）使用液：使用前取70毫升儲(chǔ)備液, 用水稀至500毫升, 則含F(xiàn)e3+2.03克/升。</p><p>　　3.Na2S 標(biāo)準(zhǔn)液及標(biāo)準(zhǔn)系列的配制</p><p>　?。?）硫化物原始液（Cs2-=50.0mM):將優(yōu)級(jí)純的Na2s· 9H2O固體試荊干燥后, 稱取1.2克溶于100.0毫升煮沸放冷的蒸餾水中, 用碘滴定法（1）標(biāo)定出總硫化物的濃度

24、, 然后配制出濃度為的硫化鈉原始液。</p><p>　　（2）用煮沸冷卻的水將原始液稀釋至濃度為25-200μM的硫化物標(biāo)淮系列。</p><p><b>　?。ǘ﹥x器設(shè)備</b></p><p>　　硫化物的流動(dòng)注射分析裝置如圖1所示, 主要由以下幾部分組成：</p><p><b>　　1、樣品瓶或反應(yīng)

25、瓶</b></p><p>　　2、LDB-1型八道蠕動(dòng)泵（沈陽第二分析儀器廠產(chǎn)）, 轉(zhuǎn)速約20轉(zhuǎn)/分, 所用聚氯乙烯泵管(為美國Technicon公司生產(chǎn))。</p><p>　　3、旋轉(zhuǎn)式進(jìn)樣閥〔5〕, 定量管長12厘米, 容積130微升, 旁通管長20厘米.進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)采用雙通道進(jìn)樣閥.</p><p>　　4、72型光電分光光度計(jì)（上海分析

26、儀器廠），內(nèi)設(shè)石英流通比色池（西德OPTON紫外分光光度計(jì)附件）容積34微升。</p><p>　　上述各部分用內(nèi)徑為1.1毫米的聚四氟乙烯管連接起來組成一個(gè)管道化的自動(dòng)分析流動(dòng)系統(tǒng)。</p><p>　　圖1 FIA-亞甲蘭比色法測(cè)定硫化物的裝置及流程示意圖</p><p><b>　　1、蠕動(dòng)泵</b></p><p&g

27、t;　　泵管 a：以2.2毫升/分速度吸入對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽溶液</p><p>　　b: 以1.7毫升/分速度吸入硫酸鐵錢溶液</p><p>　　c: 以1.8毫升/分速度吸入硫化物的待測(cè)液</p><p>　　2、小三通管 3、試劑混合管長17厘米 4、旋轉(zhuǎn)式進(jìn)樣閥,一般測(cè)定可用單道進(jìn)樣閥, 動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中用雙通道進(jìn)樣閣。</p><

28、p>　　5、反應(yīng)管長的60厘米 6、流通比色池 7、72型分光光度計(jì), 使用波長650nm 8、反應(yīng)瓶或樣品瓶</p><p><b>　　二、分析方法</b></p><p>　　(一)分析步驟及過程</p><p>　　將聚四氟乙烯細(xì)管通入樣品液中, 首先將進(jìn)樣閥放至取樣的位置, 泵管a和b分別將對(duì)氨基二甲基苯胺鹽酸鹽及硫酸鐵銨試

29、液吸入, 在小三通管內(nèi)相混合作為載流從進(jìn)樣閥的旁通管通過, 與此同時(shí)泵管c從樣品瓶內(nèi)將待側(cè)液吸入定量管, 充滿后將閥扳至進(jìn)樣的位置, 則試</p><p>　　劑載流將定量管中的試樣帶出, 然后樣品與試劑在反應(yīng)管中混合并顯色, 進(jìn)人流通池比色,從光度計(jì)上讀出光密度的峰值，從進(jìn)樣至讀出光密度峰值可在12秒內(nèi)完成。</p><p>　?。ǘ┝蚧锏臉?biāo)準(zhǔn)曲線及工作曲線的繪制</p>

30、<p>　　1、硫化物的標(biāo)準(zhǔn)曲線</p><p>　　配制硫化物濃度在25-200μM范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)系列（測(cè)定前新鮮配制）， 在上述條件下測(cè)定不同濃度硫化物的光密度I1值, 制作光密度I1-C∑s2-關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示.所得直線光密度在0.98范圍內(nèi)線性良好，并接近于通過零點(diǎn)。</p><p>　　2、硫化物的工作曲線</p><p>　　以密云

31、水庫庫水為底液, 配制硫化物標(biāo)準(zhǔn)系列, 如上法制作光密度I2-C∑s2-的工作曲線圖略線性良好, 并接近于通過零點(diǎn)。</p><p><b>　　三、條件實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　?。ㄒ唬╋@色管道長度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響</p><p>　　更換反應(yīng)管的長度對(duì)同一硫化物標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行側(cè)定, 結(jié)果表明反應(yīng)管在50-90厘米范圍內(nèi)光密度相同, 當(dāng)管的

32、長度大于90厘米時(shí)光密度逐漸下降，也就是說反應(yīng)管,50厘米時(shí)靈敏度即達(dá)到最大值, 說明顯色反應(yīng)的速度快，而且管道愈短, 光密度峰值出現(xiàn)愈快。本文選擇60厘米長。</p><p>　　（二）硫酸鐵銨（主要是三價(jià)鐵離子）溶液的濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響</p><p>　　改變硫酸鐵錢的濃度, 對(duì)同一硫化物溶液進(jìn)行測(cè)定, 結(jié)果證明三價(jià)鐵離子在,1.0-4.0克/升的范圍內(nèi)測(cè)得的光密度相同, 靈敏度較

33、高, 而三價(jià)鐵離子小于1.0克/升 或大于4.0克/升時(shí)靈敏度均下降。</p><p>　?。ㄈ囟萷H值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響</p><p>　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 待測(cè)液及反應(yīng)管的溫度在10-45℃范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)分析結(jié)果沒有明顯的影響。待溶液的pH值在4.0-9.0范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)分析結(jié)果也無明顯的影響。因此在動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中, 進(jìn)行溫度及pH效應(yīng)的研究時(shí), 雖然樣品的溫度和pH各有不同, 在分析

34、過程中可不必做溫度和pH的校正。</p><p><b>　?。ㄋ模└蓴_離子實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　1、硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽的干擾</p><p>　　硫代硫酸鹽及亞硫酸鹽是強(qiáng)還原性物質(zhì), 又容易與硫化物共存, 因此必須掌握其干擾特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫代硫酸鹽的濃度小于40毫克/升時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果沒有影響，大于40毫克/升時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果偏低

35、, 并出現(xiàn)兩個(gè)峰值，而亞硫酸鹽的濃度小于60毫克/升時(shí)對(duì)結(jié)果無影響,大于60毫克/升時(shí)使結(jié)果偏低。</p><p>　　2、Cr6+離子在分析過程中對(duì)硫化物側(cè)定結(jié)果的影響</p><p>　　在硫酸鐵銨溶液中加人0.5mM的Cr6+（約為待測(cè)液中硫化物的5倍），使Cr6+和顯色試劑在進(jìn)樣的一瞬間同時(shí)與硫化物混合。結(jié)果表明Cr6+在這種情況下對(duì)硫化物的分析結(jié)果沒有影響, 也說明了在流動(dòng)注射分

36、析系統(tǒng)中硫化物的顯色反應(yīng)比硫化物與Cr6+之間的反應(yīng)快得多，因此本文的方法可以用于硫化物與Cr6+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確地測(cè)定出研究體系中硫化物的瞬時(shí)濃度。</p><p>　　四、本方法在天然水中Cr6+與總硫化物衰化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方面的應(yīng)用</p><p>　　在一個(gè)密閉的厭氧還原體系中, 應(yīng)用本方法測(cè)定水中少量硫化物與大量Cr6+的氧化還原反應(yīng)過程中硫化物的瞬時(shí)濃度, 每隔1-2

37、分鐘測(cè)定一次，所得的準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)積分曲線如圖3所示〔4〕又在硫化物與Cr6+濃度均低于5的條件下, 分別用FIA一亞甲基蘭比色法及FIA一二苯碳酰二肼比色法測(cè)定反應(yīng)過程中任一時(shí)刻的硫化物與Cr6+的瞬時(shí)濃度，由于利用了雙通道進(jìn)樣閥，保證了Cr6+與總的硫離子的同步測(cè)定, 所得二級(jí)反應(yīng)積分曲線如圖4所示（4）.以上兩圖的直線線性良好, 由此證明本文的流動(dòng)注射法適用于水溶液中硫系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究。</p><p&g

38、t;<b>　　四、結(jié)論與分析</b></p><p>　　為確定本方法的準(zhǔn)確性，取同一樣品分別用FIA-亞甲蘭比色法與一般的亞甲藍(lán)比色法同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。由表1的分析數(shù)據(jù)可以看出二種方法結(jié)果相近，流動(dòng)注射比色法的準(zhǔn)確性可以和一般常用的比色法相比。</p><p>　　本文對(duì)天然水樣及工業(yè)污水中硫化物的FIA法測(cè)定沒有深入地研究，但從表1可初步看出，F(xiàn)IA-亞甲蘭法對(duì)濁度

39、及色度較低的天然水及工業(yè)廢水中硫化物的測(cè)定還是適用的。雖皮革廢水中含有較大量的Cr3+及有機(jī)質(zhì)，造紙廢水中含較濃的燒堿液及木質(zhì)素、蒽醌等，但經(jīng)過濾或離心后用這兩種廢液作為底液，加入一些列硫化納標(biāo)準(zhǔn)液，用FIA-比色法制作出的工程曲線線性良好。所以看來有可能將本項(xiàng)分析方法用于現(xiàn)場(chǎng)的硫化物監(jiān)測(cè)工作中。</p><p>　　間接原子吸收法測(cè)定水中硫化物</p><p>　　本方法將水樣酸化后轉(zhuǎn)化

40、成硫化氫，用氮?dú)鈳С觯缓卸壳疫^量的銅離子吸收液吸收。分離沉淀后，通過測(cè)定上清液中剩余的銅離子，對(duì)硫進(jìn)行間接定量。</p><p><b>　　1 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p><b>　　1．1 裝置和試劑</b></p><p>　　1．1．1 主要儀器扣裝置</p><p>　　Var

41、ian AA220型火焰原子吸收分光光度計(jì)(美國Varian公司)，銅空心陰極燈(美國Varian公司)，TIL—HS水質(zhì)硫化物酸化吹氣儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司，結(jié)構(gòu)如圖1所示) </p><p>　　1．1．2 主要試劑</p><p>　　硫化鈉的標(biāo)準(zhǔn)貯備液：取一定量結(jié)晶狀硫化鈉(Na2S·9H2O)于布氏漏斗或小燒杯中，用水淋洗除去表面雜質(zhì)，用干濾紙吸去水分后，稱取約

42、O．75 g溶于少量水中，移人1 000 ml棕色容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)度。每次配制硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液之前，均應(yīng)標(biāo)定硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度；</p><p>　　硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液(0.05mg／mL S2-)：吸取一定量剛標(biāo)定過的硫化鈉的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用水稀釋成含S2-0、05mMg／mL，現(xiàn)用現(xiàn)配；</p><p>　　銅貯備液：1 000 mg／L，國家標(biāo)

43、準(zhǔn)樣品；</p><p>　　銅使用液：取銅貯備液，用水稀釋成100 mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液。備用；</p><p>　　乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：將50 ml 1mol／L醋酸鈉與124．1 ml1mol／L醋酸混合，加水稀釋至500ml，此即pH=4．5緩沖溶液；乙醇：分析純，95％ ；磷酸：分析純，(1+1)；氮?dú)猓杭兌?gt;99．9％ ；所用試劑均為分析純?cè)噭?。水為亞沸蒸餾水。</p

44、><p><b>　　1．2 實(shí)驗(yàn)方法</b></p><p>　　1．2．1 校準(zhǔn)曲線的繪制</p><p>　　連接好吹氣裝置，向反應(yīng)瓶中加入約200 mL蒸餾水，5支吸收管中分別加入5．0 mL銅使用液、4 mL pH4．5的乙酸一乙酸鈉緩沖溶液、3 mL 95％乙醇溶液，搖勻備用。開啟鋼瓶，吹氣5 min，除去反應(yīng)裝置中的空氣，停止吹氣。分

45、別取0．0、1．0、2．0、3．0、4．0、6．0、8．0 mL的硫標(biāo)準(zhǔn)使用液(每毫升含硫50 g)于反應(yīng)錐形瓶中。自加酸漏斗中加10 mL磷酸，迅速關(guān)閉加液閥。打開氮?dú)忾_關(guān)，調(diào)節(jié)流量為50 mL／min。輕輕搖動(dòng)反應(yīng)瓶，使酸液與樣品混勻，連續(xù)吹氣40 rain,關(guān)載氣。用蒸餾水沖洗吸收管的毛細(xì)管內(nèi)、外壁，取出吹氣管。將吸收管內(nèi)吸收液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，并充分洗滌吸收管內(nèi)壁，定容，搖勻。取上述溶液部分，加入干的離心管中，以3 00

46、0 r／rain離心3—5 min。測(cè)定上清液中的銅含量，繪制Cu的吸光度一硫含量的校準(zhǔn)曲線。</p><p>　　1．2．2 樣品分析</p><p>　　安裝好吹氣裝置后，取一定體積水樣(已加入固定劑)加到反應(yīng)瓶中，用水加至200 mL左右，打開載氣，吹氣5 min，除去反應(yīng)裝置中的空氣，停止吹氣，按校準(zhǔn)曲線的測(cè)定步驟進(jìn)行操作。由測(cè)得的Cu的吸光度，從校準(zhǔn)曲線查出硫的含量。</p

47、><p>　　1．2．3 結(jié)果計(jì)算</p><p>　　硫化物S2-含量(mg／L)=測(cè)得硫量(μg)／水樣體積(mL)。</p><p><b>　　2 結(jié)果與討論</b></p><p>　　2．1 共存物的干擾及消除</p><p>　　當(dāng)樣品基體成分較為簡單(如地下水、飲用水等)，可不用吹氣，

48、直接采用間接法測(cè)定。由于方法實(shí)際上測(cè)定銅的濃度，而火焰原子吸收測(cè)定銅有較強(qiáng)的抗干擾能力，故本方法無明顯干擾。當(dāng)樣品污染嚴(yán)重，不僅含有不溶性物質(zhì)及影響測(cè)定的還原性物質(zhì)，并且濁度高，或水樣含硫極低時(shí)，應(yīng)采用本實(shí)驗(yàn)改進(jìn)后的吹氣裝置，不僅可以分離基體，消除干擾，也可起到一定的富集作用。此時(shí)，本方法也不存在基體干擾問題。</p><p>　　2．2 方法的適用范圍</p><p>　　當(dāng)試樣體積為2

49、00 mL時(shí)，本方法最低檢出濃度為0．02 mg／L(S2-)，測(cè)定上限為2．0 mg／L，能滿足環(huán)境樣品中各種類型水樣測(cè)定的要求。</p><p>　　2．3 方法的精密度及標(biāo)準(zhǔn)樣品考察</p><p>　　對(duì)不同濃度的硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度考察，結(jié)果如表1所示。結(jié)果顯示：標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果測(cè)定值均在允許范圍內(nèi)。將每個(gè)樣品在一個(gè)工作日內(nèi)重復(fù)分析6次，用結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD％)來考察方

50、法的精密度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3．9％，表明方法具有良好的重現(xiàn)性。</p><p><b>　　標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣分析結(jié)果</b></p><p>　　二、幾種測(cè)定方法的比較</p><p>　　1、FIA一亞甲蘭比色法的測(cè)定范圍及方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性</p><p>　　用流動(dòng)注射的比色法可以直接測(cè)定0.0035-0.2m

51、M范圍內(nèi)的硫化物，其標(biāo)準(zhǔn)曲線的光密度值在0.025-0.98這樣廣闊的范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系, 這是一般的比色法難以達(dá)到的。FIA法的最低檢出限為0.0035mM（在本文給定的條件下）</p><p>　　2、由于流動(dòng)注射裝置保證了進(jìn)樣量、進(jìn)樣速度及各項(xiàng)顯色條件的一致，使此方法的精密度較高，對(duì)含有56.0μM硫化物的庫水作20次連續(xù)測(cè)定，所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%.</p><p&g

52、t;　　二、FIA-亞甲蘭比色法的建立為環(huán)境化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究提供了一個(gè)簡便適用的分析方法</p><p>　　3、在河湖水體及土壤水溶液中的硫化物形態(tài)繁多且易變，在進(jìn)行總硫化物的測(cè)定時(shí)既要防止溶解在水中的游離H2S變?yōu)闅怏w逸失，又要防止各種形態(tài)的硫化物被溶解氧氧化。尤其在有關(guān)硫系統(tǒng)的環(huán)境化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究中，更需要在保持原封體系中各項(xiàng)平衡基本不變的情況下，進(jìn)行多次取樣及快速準(zhǔn)確地測(cè)出反應(yīng)過程中任一時(shí)刻硫化物的瞬時(shí)濃

53、度，而一般常用的分析方法如碘量法、亞蘭基蘭比色法取樣量大，在手工取樣及繁瑣的分析操作中往往會(huì)破壞了原體系的各項(xiàng)平衡，同時(shí)難以準(zhǔn)確地計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。目前雖有硫離子選擇電極法較為簡便，可以封閉在反映瓶內(nèi)直接測(cè)定，但在低濃度下電極響應(yīng)時(shí)間慢，尤其是當(dāng)待測(cè)液濃度從高向低變化時(shí)電位訊號(hào)的滯后期長，也無法應(yīng)用于動(dòng)力學(xué)研究中。近來文獻(xiàn)中曾有用流動(dòng)注射的化學(xué)發(fā)光法測(cè)硫化物的報(bào)道，但所需儀器設(shè)備較為復(fù)雜，目前液難以引用。而本文提出的FIA-比色法耗樣量少，

54、除在測(cè)定時(shí)用固定在反應(yīng)瓶內(nèi)的細(xì)管抽取出少量溶液外基本上保持了反應(yīng)瓶的密閉性, 避免了體系中H2S的逸出及溶解氧的氧化,同時(shí)操作簡單、分析速度快、精密度高,并且可以準(zhǔn)確地計(jì)算動(dòng)力學(xué)反應(yīng)時(shí)間。由于采用了雙通道進(jìn)樣閥,保證了兩種反應(yīng)物（如S2-及Cr6+)的同</p><p>　　4、碘量法樣品處理繁瑣，僅適用于含硫量1mg／L以上高濃度水樣的測(cè)定，而且還原性、氧化性物質(zhì)、懸浮物、渾濁度、色度都干擾測(cè)定；對(duì)氨基二甲苯胺

55、光度法靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都較好，其缺點(diǎn)是所用顯色劑不易保存，測(cè)定樣品需預(yù)處理(酸化、吹氣、加熱)，步驟繁瑣，硫化物丟失大，廢水中大部分硫化物檢測(cè)不出來。</p><p><b>　　三、結(jié)語</b></p><p>　　近十年來水中硫化物的測(cè)定技術(shù)取得了可喜的進(jìn)展, 不論是水樣的預(yù)處理還是測(cè)定方法都更趨完善。從上述各種方法可以看出, 測(cè)定范圍較寬, 少至級(jí), 多至

56、μg級(jí)的硫化物均可測(cè)定。就測(cè)定機(jī)理而言, 大</p><p>　　多數(shù)是屬于間接法, 它利用一是弱堿, 易和弱酸或中界酸, 如Ag+、Hg2+、Pb2+、Cd2+ 、Cu2+、Pd2+等形成難溶金屬硫化物而間接測(cè)定。在測(cè)定方法方面,各種聯(lián)用技術(shù)得到較廣泛的應(yīng)用, 其中因具有設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛聯(lián)用, 如FIA-化學(xué)發(fā)光法、FIA-熒光光度法、FIA-AAS、FIA-光度法和FIA-電化學(xué)法等。另外色

57、譜技術(shù)也是一種效果理想的前分離手段, 故被廣泛聯(lián)用, 如離子色譜一電化學(xué)法、</p><p>　　反相色譜一光度法等。這些方法的應(yīng)用與發(fā)展不僅提高了測(cè)定方法的靈敏度和選擇性, 同時(shí)對(duì)操作自動(dòng)化也具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院衛(wèi)生所編著, 水質(zhì)分析法.110（1973）&l

58、t;/p><p>　　方肇倫, 分析化學(xué)9(3).369(1981)奚文治等. 分析化學(xué), 1986, 14 (2) : 102. 洪永大等.分析化學(xué) , 1988, 37: 67.</p><p>　　王立軍、章申、朱揚(yáng)明, 天然水中Cr6+在硫系統(tǒng)作用下的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究（II）《環(huán)境科學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)》資料，1982</p><p>　　遼寧省林土所污水組，

59、科研報(bào)道（環(huán)境生物學(xué)專輯）1977</p><p>　　國家環(huán)保局. 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M ]. 北京: 中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1989. 326～ 331</p><p>　　載克慧等. 上海環(huán)境科學(xué), 1985, (6) : 27.</p><p>　　朱金安. 岳化科技, 1987, (3) : 22. 臺(tái)明青. 化工環(huán)保, 1997, 17 (4)