畢業(yè)論文--降低煙氣中氮氧化物排放量

1、<p><b>　　1. 緒論</b></p><p>　　環(huán)境與發(fā)展是人類社會長期面臨的一個(gè)主題，其中利用煤、石油和天然氣等化石能源引起的諸多環(huán)境問題已成為社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個(gè)制約因素, 引起了人們的廣泛關(guān)注。 大氣環(huán)境是人類賴以生存的可貴資源，大氣環(huán)境資源的破壞是一種不可逆的過程，恢復(fù)良好的大氣環(huán)境質(zhì)量要比采取措施從根本上防治大氣污染付出更多的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。眾所周知，氮氧化物是大氣

2、污染的主要物質(zhì)，隨著汽車用量的大幅度增加，以及鍋爐等設(shè)備的尾氣排放，氮氧化物的污染已成為環(huán)境治理的一個(gè)重要課題。特別是中國是當(dāng)今世界上幾乎唯一以煤為初級能源的經(jīng)濟(jì)大國，也是以燃煤發(fā)電為主的發(fā)展中國家，與發(fā)達(dá)國家相比，經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平還有很大差距，環(huán)保技術(shù)的發(fā)展處于落后狀態(tài)。煤的燃燒造成了嚴(yán)重的空氣污染，特別是燃煤煙氣中的NOx，對大氣的污染即成為一個(gè)不容忽視的重要問題。氮氧化物NOx是燃煤電廠煙氣排放三大有害物（SO2，NOx及總懸浮顆粒物

3、TSP）之一。從污染角度考慮的氮氧化物主要是NO和NO2，統(tǒng)稱為NOx。在絕大多數(shù)燃燒方式下，主要成分是NO，約占NOx的90％多。NO是無色、無刺激氣味的不活潑氣體，在大氣中的NO會迅速被氧化成NO2。NO2是棕紅色有刺激性臭味的氣體</p><p>　　我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，目前煤炭占我國能源需求總量的75%左右，大大超出了27%的世界平均水平。這樣的能源構(gòu)成在今后相當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)不會改變，預(yù)計(jì)

4、到2020年煤在我國一次能源消費(fèi)中的比例可能下降到67%。但就消費(fèi)總量而言，將從現(xiàn)在的12億噸增長到31億噸。煤燃燒對我國生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞，煤燃燒所釋放的SO2占到總排放的87%，CO2占到71%，NOx占到67%，粉塵占到60%，燃煤產(chǎn)生的污染嚴(yán)重制約了我國能源工業(yè)乃至整個(gè)國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展。氮氧化物（NOx）是造成大氣污染的主要污染源之一，它除了形成酸雨，破壞生態(tài)環(huán)境，還能形成光化學(xué)煙霧，危害人類健康。電站鍋爐是集中的燃煤大戶

5、，其NOx排放量大且相對集中,較其他分散的燃煤用戶較易控制，可以大幅度減少NOx排放，為此國家環(huán)保局于1996年3月7日頒布了《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223-1996），明確規(guī)定1997年1月1日起環(huán)境影響報(bào)告書待審查批準(zhǔn)的新、擴(kuò)、改建火電廠300MW及以上機(jī)組固態(tài)排渣煤粉爐NOx排放量不得超過650mg/m3。北京市明確要求所有在京電站鍋爐必須采用低NOx燃燒器，使其NOx排放低于5</p><p&g

6、t;　　因此，尋找、研究降低煙氣中氮氧化物排放量的科技工作已成為一件為國為民的大事。</p><p>　　2．氮氧化物的來源及危害</p><p><b>　　2.1來源</b></p><p>　　大氣中NOx的來源主要有兩方面。一方面是由自然界中的固氮菌，雷電等自然過程所產(chǎn)生，每年約生成5×108t。人類活動(dòng)所產(chǎn)生的NOx多集中于

7、城市，工業(yè)區(qū)等人口稠密地區(qū)，因而危害較大。在人為產(chǎn)生的NOx中，由燃料高溫燃燒產(chǎn)生的占90%以上，其次是化工生產(chǎn)中的硝酸產(chǎn)生，消化過程，炸藥產(chǎn)生和金屬表面硝酸處理等。從燃燒系統(tǒng)中排出的氮氧化物95%以上是NO，其余的主要是NO2，因此，估算氮氧化物的排放時(shí)都按NO2計(jì)。</p><p>　　據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年中國與能源消費(fèi)相關(guān)的部分共排放氮氧化物11.18×106t，其中電部門排放4.23×1

8、06t，占37.9%;工業(yè)部門排放4.59×106t,占41.0%；交通運(yùn)輸排放約為1.45×106t，占13.0%。若按燃料類型統(tǒng)計(jì)，72.3%的NOX源自煤燃燒，18.7%源自各種油品燃燒，7.3%源自焦炭使用過程。氮氧化物的排放系數(shù)受多種因素影響，表1.1列出了部分污染源未采取控制措施時(shí)的平均排放系數(shù)。</p><p>　　表1.1 NOX排放系數(shù)</p><p>

9、;<b>　　2.2危害</b></p><p>　　氮的氧化物有N2O、NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等幾種，總稱氮氧化物，常以NOx表示。其中污染大氣的主要是NO和NO2。作為酸性氣體，NOx是僅次于SO2形成酸雨和酸霧的大氣污染物，對生態(tài)環(huán)境和人體健康有著巨大危害。在通常的燃燒溫度下，煤燃燒生成的NOx中，NO占90%以上，NO2占5%～10%，而N2O只占1%左右。人為排

10、放的NOx90%以上來源于各種燃料的燃燒過程，煤燃燒過程中生成的NOx有三種方式：</p><p>　　①熱力型NOx，它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸傻腘Ox；</p><p>　?、谌剂闲蚇Ox，它是燃料中含有的氮化合物在燃燒過程中熱分解而又接著氧化而生成的NOx；</p><p>　　③快速型，它是燃燒時(shí)空氣中氮和燃料中的碳?xì)浠衔锓磻?yīng)生成的NOx。<

11、/p><p>　　爐膛燃燒過程中形成的NO在排向大氣過程中氧化成NO2。NO2在陽光的照射下會分解成NO和O。在空氣中NO濃度越大，毒性明顯增強(qiáng)，而NO2的毒性更大，約為NO的4～5倍,它對人體的心臟、肝臟、腎臟和血液組織有強(qiáng)烈損害。</p><p>　　由于NO在陽光的照射下分解產(chǎn)生氧原子，引起一系列連鎖反應(yīng)并進(jìn)一步與大氣中的污染物發(fā)生反應(yīng)生成以O(shè)3，PAN(過氧乙酰基硝酸酯)和H2SO4（

12、有SO2存在時(shí)）為主要成分的光化學(xué)煙霧，它們不僅會減少可見度,而且對人的眼睛、呼吸道與肺有強(qiáng)烈的毒害作用，并能致癌。NO還可與O3反應(yīng),從而使O3變成O2,臭氧層越來越少。當(dāng)NOx與SOx和粉塵共存，可生成毒性更大的硝酸或硝酸鹽氣溶液，形成酸雨,嚴(yán)重腐蝕建筑物，危害人類、動(dòng)植物健康安全。</p><p>　　3．降低煙氣中氮氧化物排放量的方法與技術(shù)分析</p><p>　　3.1低氮氧化物

13、燃燒技術(shù)</p><p>　　控制NOx排放的技術(shù)措施可以分為兩大類：一是所謂的源頭控制，其特征是通過各種技術(shù)手段，控制燃燒過程中NOx的生成反應(yīng)；另一類是所謂的尾部控制，其特征是把已經(jīng)生成的NOx通過某種手段還原成N2，從而降低NOx的排放量。低NO燃燒技術(shù)措施一直是應(yīng)用最廣泛的措施，即便為滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求不得不使用尾氣凈化裝置，仍須采用它來降低凈化裝置入口的NOx濃度，以達(dá)到節(jié)省凈化費(fèi)用的目的。</p

14、><p>　　用改變?nèi)紵龡l件的方法來降低NOx的排放，統(tǒng)稱為低NOx燃燒技術(shù)。在各種降低NOx排放的技術(shù)中，低NOx燃燒技術(shù)采用最廣，相對簡單、經(jīng)濟(jì)并且有效。目前主要有幾種：</p><p>　　3.1.1低過量空氣燃燒</p><p>　　使燃燒過程盡可能在接近理論空氣量的條件下進(jìn)行，隨著沿其中過量氧的減少，可以一直NOx排放的方法。一般可降低NOx排放15—20%。

15、但如爐內(nèi)氧濃度過低(3%以下)，會造成濃度急劇增加，增加化學(xué)不完全燃燒損失，引起飛灰含碳量增加，燃燒效率下降。因此在鍋爐設(shè)計(jì)和運(yùn)行時(shí)，應(yīng)選取最合理的過量空氣系數(shù)。</p><p>　　NOx排放量隨著爐內(nèi)空氣量的增加而增加，為了降低NOx的排放量，鍋爐應(yīng)在爐內(nèi)空氣量較低的工況下運(yùn)行。鍋爐采用低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行技術(shù)，不僅可以降低NOx排放，而且減少了鍋爐排煙熱損失，可提高鍋爐熱效率。根據(jù)NOx生成量與煙氣中氧量關(guān)系

16、的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，低空氣過剩系數(shù)運(yùn)行抑制NOx生成量的幅度與燃料種類、燃燒方式以及排渣方式有關(guān)。需要說明的是，由于采用低空氣過剩系數(shù)會導(dǎo)致一氧化碳、碳氮化合物以及炭黑等污染物相應(yīng)增多，飛灰中可燃物質(zhì)也可能增加，從而使燃燒效率下降，效電站、鍋爐實(shí)際運(yùn)行時(shí)的空氣過剩系數(shù)不能做大幅度調(diào)整。因此，在確定空氣過剩系數(shù)時(shí)，必須同時(shí)滿足鍋爐和燃燒效率較高，而NO等有害物質(zhì)最少的要求。</p><p>　　我國燃用煙煤的電站鍋爐多

17、數(shù)設(shè)計(jì)在過?？諝庀禂?shù)α=1.17~1.20（氧濃度為3.5~4.0%）下運(yùn)行，此時(shí)一氧化碳體積分?jǐn)?shù)為（30~40）×10-6；若氧濃度降到3.0%以下，則CO的濃度將急劇增加，不僅導(dǎo)致不完全燃燒，而且會引起爐內(nèi)的結(jié)渣和腐蝕。因此，以爐內(nèi)氧濃度3%以上，或CO體積分?jǐn)?shù)為2×10-4作為最小過剩系數(shù)的選擇依據(jù)。</p><p>　　3.1.2空氣分?jǐn)?shù)燃燒</p><p>　

18、　基本原理是將燃料的燃燒過程分階段完成。在第一階段，將從主燃燒器供入爐膛的空氣量減少到總?cè)紵諝饬康?0-75%（相當(dāng)于理論空氣量的80%），使燃料先在缺氧的富燃料燃燒條件下燃燒。此時(shí)第一級燃燒區(qū)內(nèi)過量空氣系數(shù)α＜1，因而降低了燃燒區(qū)內(nèi)的燃燒速度和溫度水平。因此，不但延遲了燃燒過程，而且在還原性氣氛中降低了生成NOx的反應(yīng)率，抑制了NOx在這一燃燒中的生成量。為了完成全部燃燒過程，完全燃燒所需的其余空氣則通過布置在主燃燒器上方的專門空氣

19、噴口OFA（over fire air）——稱為“火上風(fēng)”噴口送入爐膛，與第一級燃燒區(qū)在“貧氧燃燒”條件下所產(chǎn)生的煙氣混合，在α＞1的條件下完成全部燃燒過程。由于整個(gè)燃燒過程所需空氣是分兩級供入爐內(nèi)，故稱為空氣分級燃燒法。</p><p>　　這一方法彌補(bǔ)了簡單的低過量空氣燃燒的缺點(diǎn)。在第一級燃燒區(qū)內(nèi)的過量空氣系數(shù)越小，抑制NOx的生成效果越好，但不完全燃燒產(chǎn)物越多，導(dǎo)致燃燒效率降低、引起結(jié)渣和腐蝕的可能性越大。

20、因此為保證既能減少NOx的排放，又保證鍋爐燃燒的經(jīng)濟(jì)性和可靠性，必須正確組織空氣分級燃燒過程。  若用空氣分級燃燒方法改造現(xiàn)有煤粉爐，應(yīng)對前墻或前后墻布置燃燒器的原有爐膛進(jìn)行改裝，將頂層燃燒器改作"火上風(fēng)"噴口，將原來由頂層燃燒器送入爐膛的煤粉中形成富燃料燃燒，從而NOx生成?？山档?5－30%。新設(shè)計(jì)的鍋爐可在燃燒器上方設(shè)"火上風(fēng)"噴口。3.1.3 燃料分級燃燒 

21、在燃燒中已生成的NO遇到烴根CHi和未完全燃燒產(chǎn)物CO、H2、C和CnHm時(shí)，會發(fā)生NO的還原反應(yīng)，反應(yīng)式為：</p><p>　　4NO+CH4 =2N2+CO2+2H2O</p><p>　　2NO+2CnHm+(2n+m/2-1)O2 =N2+2nCO2+mH2O</p><p>　　2NO+2CO =N2+2CO2</p><p>　

22、　2NO+2C =N2+2CO</p><p>　　2NO+2H2 = N2+2H2O</p><p>　　利用這一原理，將80-85%的燃料送入第一級燃燒區(qū)，在α>1條件下，燃燒并生成NOx。送入一級燃燒區(qū)的燃料稱為一次燃料，其余15-20%的燃料則在主燃燒器的上部送入二級燃燒區(qū)，在α<1的條件下形成很強(qiáng)的還原性氣氛，使得在一級燃燒區(qū)中生成的NOx在二級燃燒區(qū)內(nèi)被還原成氮分子

23、，二級燃燒區(qū)又稱再燃區(qū)，送入二級燃燒區(qū)的燃料又稱為二次燃料，或稱再燃燃料。在再燃區(qū)中不僅使得已生成的NOx得到還原，還抑制了新的NOx的生成，可使NOx的排放濃度進(jìn)一步降低。  一般，采用燃料分級可使NOx的排放濃度降低50%以上。在再燃區(qū)的上面還需布置"火上風(fēng)"噴口，形成第三級燃燒區(qū)（燃盡區(qū)），以保證再燃區(qū)中生成的未完全燃燒產(chǎn)物的燃盡。這種再燃燒法又稱為燃料分級燃燒。  燃料分級燃燒

24、時(shí)所使用的二次燃料可以是和一次燃料相同的燃料，例如煤粉爐可以利用煤粉作為二次燃料。但目前煤粉爐更多采用碳?xì)漕悮怏w或液體燃料作為二次燃料，這是因?yàn)楹涂諝夥旨壢紵啾龋剂戏旨壢紵跔t膛內(nèi)需要有三級燃燒區(qū)，這合行燃料和煙氣在再燃區(qū)內(nèi)的儀時(shí)間相對較短，所以二次燃料宜于選用煤粉作為二次燃料，也要采用高揮發(fā)分易燃的煤種，而且要磨得更細(xì)。</p><p>　　循環(huán)風(fēng)機(jī)、煙道，還需要場地，增大了投資，系統(tǒng)復(fù)雜。對原有設(shè)備進(jìn)行改

25、裝時(shí)還會受到場地的限制。  煙氣再循環(huán)法可在一臺鍋爐上單獨(dú)使用，也可和其它低NOx燃燒技術(shù)配合使用，可用來降低主燃燒器空氣的濃度，也可用來輸送二次燃料。需進(jìn)行技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較。 </p><p>　　3.1.5 低NOx燃燒器  煤粉燃燒器是鍋爐燃燒系統(tǒng)中的關(guān)鍵設(shè)備。不但煤粉是通過燃燒器送入爐膛，而且煤粉燃燒所需的空氣也是通過燃燒器進(jìn)入爐膛的。從燃燒的角度看，燃燒器的性能對煤粉燃燒設(shè)備

26、的可靠性和經(jīng)濟(jì)性起著主要作用。從NOx的生成機(jī)理看，占NOx絕大部分的燃料型NOx是在煤粉的著火階段生成的，因此，通過特殊設(shè)計(jì)的燃燒器結(jié)構(gòu)以及通過改變?nèi)紵鞯娘L(fēng)煤比例，可以將前述的空氣分級、燃料分級和煙氣再循環(huán)降低NOx濃度的大批量用于燃燒器，以盡可能地降低著火氧的濃度適當(dāng)降低著火區(qū)的溫度達(dá)到最大限度地抑制NOx生成的目的，這就是低NOx燃燒器。低NOx燃燒器得到了廣泛的開發(fā)和應(yīng)用，世界各國的大鍋爐公司，為使其鍋爐產(chǎn)品滿足日益嚴(yán)格的NO

27、x排放標(biāo)準(zhǔn)，分別開發(fā)了不同類型的低NOx燃燒器，可達(dá)到NOx降低率一般在30-60%。</p><p>　　圖3.1低NOX燃燒器原理</p><p>　　3.1.6 煤粉爐的低NOx燃燒系統(tǒng)  為更好地降低NOx的排放量和減少飛灰含碳量，很多公司將低NOx燃燒器和爐膛低NOx燃燒（空氣分級、燃料分級和煙氣再循環(huán)）等組合在一起，構(gòu)成一個(gè)低低NOx燃燒系統(tǒng)。3.1.7 液態(tài)排渣

28、爐的低NOx燃燒  目前旋風(fēng)爐、切向燃燒液態(tài)爐和U型火焰液態(tài)爐仍有大量設(shè)備在運(yùn)行?，F(xiàn)代化的大型液態(tài)排渣爐主要是采用U型火焰燃燒方式。在不采取降低NOx的措施時(shí)，其NOx排放值一般均超過2000mg/Nm3，所以近年電站煤粉爐多傾向于固態(tài)排渣滬。其主要降低NOx的措施有： a) 采用WS型低NOx燃燒器，并采用再循環(huán)煙氣和一次風(fēng)或二次風(fēng)混合以使著火區(qū)成為富燃料燃燒區(qū)，可使NOx降低25%。 b) 增設(shè)三次風(fēng)。當(dāng)

29、采用煙氣再循環(huán)并取三次風(fēng)份額為20%時(shí)，鍋爐的NOx排放量可降至1000mg/Nm3以下。 c) 使用細(xì)顆粒煤粉3.1.8 層燃爐降低NOx排放的方法  我國使用最普遍的層燃爐是鏈條爐。鏈條爐燃料層燃燒過程本身存在著類似于空氣分級燃燒的特點(diǎn)，其NOx排放比煤粉爐低得多，在450mg/Nm3以下?？梢圆捎眠m用于煤粉爐的低NOx燃</p><p>　　3.1.9農(nóng)業(yè)廢物與煤共燃能夠降低氮氧化

30、物NOx的排放水平</p><p>　　a).農(nóng)業(yè)廢物中含有大量揮發(fā)酚，在低溫下迅速析出進(jìn)而與煤爭奪氧燃燒，從而形成較低氧氣濃度，有利于C和CO等還原物質(zhì)對NOx的還原分解反應(yīng)，減少NOx的形成。</p><p>　　b).農(nóng)業(yè)廢物本身氮含量比煤少得多，故與煤共燃生成NOx的數(shù)量也會降低。</p><p>　　c).燃燒過程中農(nóng)業(yè)廢物釋放出的揮發(fā)酚與煤相比更富含NH

31、3，而煤則更富含HCN，NH3能夠分解成NH2和NH，還能將NO還原成N2，從而起到降低NOx從而起到降低NOx的作用；而HCN能在O2的作用下分解成NCO，進(jìn)一步與NO反應(yīng)生成污染物N2O，增加農(nóng)業(yè)廢物與煤的混燃比，有助于N2O的低水平排放。</p><p>　　此外，農(nóng)業(yè)廢物與煤共燃過程中NOx的減排作用還與其本身的含氧量、煤種（灰分）以及燃燒方式有關(guān)。例如，混燒煤和樹葉，燃料NOx轉(zhuǎn)變率降低了2%；混燃煤和

32、樹枝時(shí)，燃料NOx轉(zhuǎn)變率降低了33%。</p><p><b>　　3.2煙氣脫銷技術(shù)</b></p><p>　　NOx的治理技術(shù)可分為燃燒的前處理，燃燒方式的改進(jìn)及燃燒的后處理三種。燃燒的后處理也就是對燃燒產(chǎn)生的含NOx的煙氣（尾氣）進(jìn)行處理的方法，即煙氣脫硝。煙氣脫硝是一個(gè)棘手的難題。原因之一是由于要處理的煙氣體積太大，例如1000MW的電廠排出的煙氣可達(dá)3&#

33、215;106m3N/h, NOx的排放速率約4500kg/h，其濃度是相當(dāng)?shù)偷模w積分?jǐn)?shù)為2.0×10-4—1.0×10-3）。在未處理的煙氣中，與SO2對比，可能只有SO2濃度的1/3—1/5，原因之二在于NOx的總量相對較大，如果用吸收或吸附過程脫硝，必須考慮廢物最終處置的難度和費(fèi)用。只有當(dāng)有用組分能夠回收吸收劑或吸收劑能夠循環(huán)使用時(shí)才可考慮煙氣脫硝。</p><p>　　3.2.1選擇

34、性催化還原法（SCR）</p><p>　　SCR過程是以氨作為還原劑，通常在空氣預(yù)熱器的上游注入含NOx的煙氣。此處煙氣溫度約290~400℃，是還原反應(yīng)的最佳溫度。在含有催化劑的反應(yīng)器內(nèi)NOx被還原為N2和水，催化劑的活性材料通常由貴金屬、堿性金屬氧化物和/或沸石等組成，如下所示，NOx被選擇性的還原：</p><p>　　4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O</p>

35、<p>　　8NH3+6NO2→7N2+12H2O</p><p>　　與氨有關(guān)的潛在氧化反應(yīng)包括：</p><p>　　4NH3+5O2→4NO+6H2O</p><p>　　4NH3+3O2→4N2+6H2O</p><p>　　溫度對還原效率有顯著影響，提高溫度能改進(jìn)NOx的還原，但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，氧化反應(yīng)變得越來越快，從

36、而導(dǎo)致NOx的產(chǎn)生。圖4為典型的選擇性催化還原劑對NOx還原率隨溫度的變化。鉑、鈀等貴金屬催化劑的最佳操作溫度為175~290℃下操作效果最好；對于沸石催化劑，通常可在更高溫度下操作。</p><p>　　工業(yè)實(shí)踐表明，SCR系統(tǒng)對NOx的轉(zhuǎn)化率為60%~90%。壓力損失和催化轉(zhuǎn)化器空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)的關(guān)鍵。據(jù)報(bào)道，催化轉(zhuǎn)化器的壓力損失介于5~7mbar，取決于所用催化劑的幾何形狀，例如平板式（具有較

37、低的壓力損失）或蜂窩式。當(dāng)NOx的轉(zhuǎn)化率為60%~90%時(shí)，空間氣速的選擇是SCR系統(tǒng)的總費(fèi)用中占較大比例，從經(jīng)濟(jì)的角度出發(fā)，總希望有較大的空間氣速。</p><p>　　催化劑失活和煙氣中殘留的氨是與SCR工藝操作相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵因素。長期操作工程中催化劑“毒物”的積累是生活的主因，降低煙氣的含塵量可有效地延長催化劑的壽命。由于三氧化硫的存在，所有未反應(yīng)的NH3都將轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，下式是一種可能的反應(yīng)路徑：<

38、/p><p>　　2NH3（g）+SO3（g）+H2O（g）→（NH4）2SO4（s）</p><p>　　生成的硫酸銨為亞微米級的微粒，易于附著在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)或者下游的空氣預(yù)熱器以及引風(fēng)機(jī)。隨著SCR系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間的增加，催化劑活性逐漸喪失，煙氣中殘留的氨或者“氨泄露”也將增加</p><p>　　在含氧氣氛下，還原劑優(yōu)先與廢氣中NO反應(yīng)的催化過程稱為選擇性催化還原。以

39、NH3作還原劑,V2O5-TiO2為催化劑來消除固定源(如火力發(fā)電廠)排放的NO的工藝已比較成熟。也是目前唯一能在氧化氣氛下脫除NO的實(shí)用方法。1979年，世界上第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的脫 NOx裝置在日本的Kudamatsu電廠投入運(yùn)行，1990年在發(fā)達(dá)國家得到廣泛應(yīng)用，目前已達(dá)5 00余家(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門)。表3.1列出了1990年部分國家的發(fā)電廠使用SCR裝置情況的統(tǒng)計(jì)數(shù)字。[1] </p><p>　

40、　在理想狀態(tài)下，此法NO脫除率可達(dá)90％以上，但實(shí)際上由于NH-3量的控制誤差而造成的二次污染等原因，使得通常的脫除率僅達(dá)65％～80％。性能的好壞取決于催化劑的活性、用量以及NH3與廢氣中的NOx的比率?！　H3-SCR消除NO的方法已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，且具有反應(yīng)溫度較低(573～753K)、催化劑不含貴金屬、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。但也存在明顯的缺點(diǎn)[2]：(1)由于使用了腐蝕性很強(qiáng)的NH3或氨水，對管路設(shè)備的要求高，造價(jià)昂貴（投資費(fèi)用80美元

41、/kW[3])；(2)由于NH3的加入量控制會出現(xiàn)誤差，容易造成二次污染；(3)易泄漏，操作及存儲困難，且易于形成(NH-4)2SO4；(4)這個(gè)過程只能適用于固定污染源的凈化，難以解決如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等移動(dòng)源產(chǎn)生的NO消除問題。</p><p>　　3.2.2非催化選擇性還原法（SNCR法）　　在選擇性非催化還原法（SNCR）脫硝工藝中，尿素或氨基化合物作為還原劑將NOx還原為N2。因?yàn)樾枰^高的反應(yīng)溫度（93

42、0~1090℃），還原劑通常注進(jìn)爐膛或者緊靠爐膛出口的煙道。主要化學(xué)反應(yīng)為：</p><p>　　4NH3+6NO→5N2+6H2O</p><p>　　因此需控制好反應(yīng)溫度，以免氨被氧化成氮氧化物。該法凈化率為50%左右。</p><p>　　該法基于尿素為還原劑的SNCR系統(tǒng)，尿素的水溶液在爐膛的上部注入，總反應(yīng)可表示為：</p><p>

43、;　　CO（NH2）2+2NO+0.5O2→2N2+CO2+2H2O </p><p>　　該法特點(diǎn)是不需催化劑，舊設(shè)備改造少，投資較SCR法?。ㄍ顿Y費(fèi)用15美元/kw）。但氨液消耗量較SCR法多。但是目前大部分鍋爐都不采用SNCR方法，主要原因如下：（1）效率不高（燃油鍋爐的NOx排放量僅降低30%~50%）；（2）增加反應(yīng)劑和運(yùn)載介質(zhì)（空氣）的消耗量；（3）氨的泄漏量大，不僅污染大氣，而且在燃燒含硫燃料時(shí)，由

44、于有硫酸氫銨形成，會使空氣預(yù)熱器堵塞。</p><p>　　3.2.3 液體吸收法　　NOx是酸性氣體，可通過堿性溶液吸收凈化廢氣中的NOx。常見吸收劑有：水、稀HNO3[4]、NaOH、Ca(OH)2、NH4OH、Mg(OH)2等。為提高NOx的吸收效率，又可采用氧化吸收法、吸收還原法及絡(luò)合吸收法等。氧化吸收法先將NO部分氧化為NO2，再用堿液吸收。氣相氧化劑有O2、O3、Cl2和ClO2等；液相氧化劑有HN

45、O3、KMnO4、NaClO2、NaClO、H2O2、KBrO3、K2Br2O7、Na3CrO4、(NH4)2Cr2O7等。吸收還原法應(yīng)用還原劑將NOx還原成N-2，常用還原劑有(NH4)2SO4、(NH4)HSO3、Na2SO3等。液相絡(luò)合吸收法主要利用液相絡(luò)合劑直接同NO反應(yīng)，因此對于處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡(luò)合物在加熱時(shí)又重新放出NO，從而使NO能富集回收。目前研究過的NO絡(luò)合吸收劑有FeSO4、Fe(

46、Ⅱ)-EDTA和Fe(Ⅱ)-EDTANa2SO4等。</p><p>　　當(dāng)用堿溶液（如NaOH或Mg（OH）2）吸收NOx時(shí)，欲完全去除NOx，必須首先將一半以上的NO氧化成為NO2，或者向氣流中添加NO2。當(dāng)NO/NO2比等于1時(shí)，吸收效果最佳。電廠用堿溶液脫硫的過程已經(jīng)證明，NOx可以被堿溶液吸收。在煙氣進(jìn)入洗滌器之前，煙氣中的NO約有10%被氧化成為NO2，洗滌器大約可以去除總氮氧化物的20%，即等摩爾的

47、NO和NO2。堿溶液吸收NOx的反應(yīng)過程可以簡單地表示為：</p><p>　　2NO2+2MOH→MNO3+MNO2+H2O</p><p>　　NO+NO2+2MOH→2MNO2+H2O</p><p>　　2NO2+Na2CO3→NaNO3+NaNO2+CO2</p><p>　　NO+NO2+NaCO3→2NOHSO4+CO2<

48、/p><p>　　式中的M可為K+、Na+、Ca2+、Mg2+、（NH4）+等。</p><p>　　用強(qiáng)硫酸吸收氮氧化物已廣為人知，其生成物為對紫光譜敏感的亞硝基硫酸NOHSO4，后者在濃酸中是非常穩(wěn)定的。反應(yīng)式為：</p><p>　　NO+NO2+2H2SO4→2NOHSO4+H2O</p><p>　　煙氣中的所有水分都會被酸吸收，吸收后

49、的水將會使上述反應(yīng)向左移動(dòng)。為減少水的不良影響，系統(tǒng)可在較高溫度下（＞115℃）操作，以使溶液中水的蒸汽壓等于煙氣中水的分壓。</p><p>　　液體吸收法在實(shí)驗(yàn)裝置上對NO的脫除率可達(dá)90％，但在工業(yè)裝置上很難達(dá)到這樣的脫除率。此法工藝過程簡單，投資較少，可供應(yīng)用的吸收劑很多，又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收廢氣后的溶液難以處理，容易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原

50、劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，對于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。</p><p>　　3.2.4吸附法　　吸附法是利用吸附劑對NOx的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化，通過周期性地改變操作溫度或壓力，控制NOx的吸附和解吸，使NOx從氣源中分離出來，屬于干法脫硝技術(shù)。根據(jù)再生方式的不同，吸附法可分為變溫吸附法和變壓吸附法。變溫吸附法脫硝研究較早，已有一些工業(yè)裝置。變壓吸附法是最近研究開發(fā)的一種較新的脫硝技術(shù)。常用的吸附

51、劑有雜多酸、分子篩、活性炭、硅膠及含NH3的泥煤等[5]。</p><p>　　與其他材料相比，活性炭具有吸附速率快和吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。但是，活性炭的再生是個(gè)大問題。此外，由于大多數(shù)煙氣中有氧存在，對于活性炭材料防止著火或爆炸也是一個(gè)問題。</p><p>　　氧化錳和堿化的氧化亞鐵表現(xiàn)了技術(shù)上的潛力，但吸附劑的磨損是主要的技術(shù)障礙，離實(shí)際應(yīng)用尚有較大距離。</p><

52、;p>　　最近，正在開發(fā)氮氧化物和二氧化硫聯(lián)合控制技術(shù)。例如美國匹茲堡能源技術(shù)中心采用浸漬了碳酸鈉的γ-Al2O3圓球作為吸附劑，同時(shí)去除煙氣中的氮氧化物和二氧化硫，處理過程包括吸附、再生等步驟。主要反應(yīng)過程可表示為：</p><p>　　Na2CO3+Al2O3→2NaAlO2+CO2</p><p>　　2NaAlO2+H2O→2NaOH+Al2O3</p><

53、;p>　　2NaOH+SO2+0.5O2→NaSO4+H2O</p><p>　　2NaOH+2NO+1.5O2→2NaNO3+H2O</p><p>　　2NaOH+2NO2+0.5O2→2NaNO3+H2O</p><p>　　采用天然氣、一氧化碳可以對吸附劑進(jìn)行再生，再生反應(yīng)如下：</p><p>　　4Na2SO4+CH4→4N

54、a2SO3+CO2+2H2O</p><p>　　4NaSO3+3CH4→4Na2S+3CO2+6H2O</p><p>　　Al2O3+NaSO4→2NaAlO2+SO2</p><p>　　Al2O3+Na2S+H2O→2NaAlO2+H2S</p><p>　　該技術(shù)對煙氣中二氧化硫的去除率達(dá)90%，對氮氧化物的去除率達(dá)70%—90%，

55、但需要大量吸附劑，設(shè)備龐大，投資大，運(yùn)行動(dòng)力消耗也大。</p><p>　　此法工藝過程簡單，投資較少，可供應(yīng)用的吸收劑很多，又能以硝酸鹽的形式回收利用廢氣中的NOx，但去除效率低，能耗高，吸收廢氣后的溶液難以處理，容易造成二次污染。此外，吸收劑、氧化劑、還原劑及絡(luò)合物的費(fèi)用較高，對于含NOx濃度較高的廢氣不宜采用。</p><p>　　3.2.5. 催化分解法　　理論上，NO分解成N2

56、和O2是熱力學(xué)上有利的反應(yīng)，</p><p>　　NO→1/2N2+1/2O2， △fGm＝-86kJ/mol，</p><p>　　但該反應(yīng)的活化能高達(dá)364kJ/mol，需要合適的催化劑來降低活化能，才能實(shí)現(xiàn)分解反應(yīng)。由于該方法簡單，費(fèi)用低，被認(rèn)為是最有前景的脫氮方法，故多年來人們?yōu)閷ふ液线m的催化劑進(jìn)行了大量的工作，主要有貴金屬、金屬氧化物、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物及金屬離子交換的分子篩等

57、?！　t、Rh、Pd等貴金屬分散在Pt/7-Al2O3等載體上，可用于NO的催化分解。在同等條件下，Pt類催化劑活性最高。貴金屬催化劑用于NO催化分解的研究已比較廣泛和深入，近年來，這方面的工作主要是利用一些堿金屬及過渡金屬離子對單一負(fù)載貴金屬催化劑進(jìn)行改性，以提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。</p><p>　　3.2.6 生物法處理　　生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物及微生物

58、的細(xì)胞質(zhì)。由于該過程難以在氣相中進(jìn)行，所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜中的傳質(zhì)過程，可生物降解的可溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中，并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織。然后，污染物作為微生物代謝所需的營養(yǎng)物，在液相或固相被微生物降解凈化[6]。　　美國愛達(dá)荷國家工程實(shí)驗(yàn)室（Idaho National Engineering Laboratory）的研發(fā)人員最早發(fā)明了用脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝[7]。當(dāng)

59、煙氣在塔中的停留時(shí)間(EBRT)約為1分鐘， NO進(jìn)口濃度為335mg/m3時(shí)，NO的去除率可達(dá)到99%。塔中細(xì)菌的最適溫度為30～45℃，pH值為6.5～8.5。</p><p>　　雖然微生物法處理煙氣中NOx的成本低，設(shè)備投入少，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用還有許多的問題需要克服：(1)微生物的生長速度相對較慢，要處理大流量的煙氣，還需要對菌種作進(jìn)一步的篩選；(2)微生物的生長需要適宜的環(huán)境，如何在工業(yè)應(yīng)用中營造合適的

60、培養(yǎng)條件將是必須克服的一個(gè)難題；(3)微生物的生長，會造成塔內(nèi)填料的堵塞。</p><p>　　3.2.7等離子體治理技術(shù)　　電子束（electron|beam，EB）法的原理是利用電子加速器產(chǎn)生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過高能電子與氣體中的氧分子及水分子碰撞，使之離解、電離，形成非平衡等離子體，其中所產(chǎn)生的大量活性粒子（如OH、O和HO2等）與污染物進(jìn)行反應(yīng)，使之氧化去除。許多國家已經(jīng)建立了一批

61、電子束試驗(yàn)設(shè)施和示范車間。日本、德國、美國和波蘭的示范車間運(yùn)行結(jié)果表明，這種電子束系統(tǒng)去除SO2的總效率通常超過95％，去除NOx的效率達(dá)到80％～85％[8]。 </p><p>　　但電子束照射法仍有不少缺點(diǎn)：⑴能量利用率低，當(dāng)電子能量降到3eV以下后，將失去分解和電離的功能，剩余的能量將浪費(fèi)掉；⑵電子束法所采用的電子槍價(jià)格昂貴，電子槍及靶窗的壽命短，所需的設(shè)備及維修費(fèi)用高昂；⑶設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，占地面積大，X

62、射線的屏蔽與防護(hù)問題不容易解決。上述原因限制了電子束法的實(shí)際應(yīng)用和推廣。　　針對電子束法存在的缺點(diǎn)，20世紀(jì)80年代初期，日本的Masuda提出了脈沖電暈放電等離子體技術(shù)[9]（pulse corona discharge plasma，PCDP）。PCDP技術(shù)產(chǎn)生電子的方式與EB法截然不同，它是利用氣體放電過程產(chǎn)生大量電子，電子能量等級與EB法電子能量等級差別很大，僅在5～20eV范圍內(nèi)。與電子束照射法相比，該法避免了電子加速器的

63、使用，也無須輻射屏蔽，增強(qiáng)了技術(shù)的安全性和實(shí)用性。　　20世紀(jì)90年代中期，Ohkaho和Chang等根據(jù)噴嘴電暈矩的流動(dòng)穩(wěn)定性原理，提出了直流電暈自由基簇射脫硫、脫硝過程。此法的優(yōu)點(diǎn)是添加劑被分解， NH3排放可減少到0.0038mg/L以下；另一優(yōu)點(diǎn)是NH-3直接噴入電暈區(qū)，不會激活煙氣中的其他氣體，可提高能量利用率。其他</p><p>　　4.國內(nèi)多數(shù)地區(qū)降低氮氧化物排放措施</p>&

64、lt;p>　　根據(jù)我國的現(xiàn)狀，對現(xiàn)有機(jī)組適宜采用而且切實(shí)可行的降低NOx的方法是：改進(jìn)鍋爐運(yùn)行方式和提高控制燃燒技術(shù)。一般認(rèn)為，通過燃燒調(diào)整，可使NOx的排放降低15％～25％以上。同時(shí)更為重要的要有具體的落實(shí)措施：如實(shí)現(xiàn)送風(fēng)和送粉均勻的監(jiān)控裝置?！　〗趯?shí)際可行的降低NOx的方法是（按重要性排列）：粉管道間的燃料平衡（目標(biāo)是±5％）；燃燒器間的送風(fēng)平衡（CO＜70 mg／L，在低氧的條件下）；一次風(fēng)煤比（根據(jù)磨煤機(jī)的

65、設(shè)計(jì)和煤種，盡可能采用低值）；調(diào)整煤粉細(xì)度（根據(jù)煤的品質(zhì)）；盡可能提高OFA的風(fēng)箱壓力；減少過?？諝?；爐膛吹灰的控制。 　　如對沖燃燒方式鍋爐的每個(gè)燃燒器的送風(fēng)平衡的實(shí)現(xiàn)，較為可行的辦法是在實(shí)現(xiàn)燃料平衡后，利用停爐期間安裝的省煤器出口永久性煙氣多點(diǎn)網(wǎng)格取樣測點(diǎn)，由測試工程師循環(huán)測試多點(diǎn)（通?？啥嘀?4點(diǎn)）的CO、O2和NOx，在每點(diǎn)的CO含量應(yīng)較低，理想的值是小于40 mg／L，如果存在較高的CO，將調(diào)整相應(yīng)的單個(gè)和相關(guān)組的燃燒器的

66、風(fēng)環(huán)，以消除高CO，一旦此目標(biāo)實(shí)現(xiàn)，再降低O2，然后重復(fù)以上過程。對于125 MW、200 MW機(jī)組采用的一次風(fēng)集中送粉燃燒器，可采用各層燃燒器燃料</p><p>　　總結(jié)及展望　　選擇性催化還原（SCR）是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的氮氧化物脫除技術(shù)，其過程要求嚴(yán)格控制NH3／NO比率。有關(guān)催化分解法及催化還原法這兩類反應(yīng)的催化劑雖然研究得很多，但是仍與實(shí)際要求 有很大的距離。尋找新型催化材料，探索新的催化劑制備

67、技術(shù)以及設(shè)計(jì)新的催化工藝流程以 求得突破，是目前具有實(shí)際意義的研究工作。電子束照射和脈沖電流暈放電是當(dāng)今煙氣脫氮的一大發(fā)展方向，可以同時(shí)處理大型火力 發(fā)電廠的CO2、SO2、NOx和飛灰，但存在著設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用高昂的缺點(diǎn)。如果設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用能得到進(jìn)一步控制,此項(xiàng)技術(shù)有良好的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的液體吸收、吸附脫硝技術(shù)工藝過程簡單，投資較少，雖然存在不少的問題，但通過處理手段和操作工藝的不斷完善，必將煥發(fā)出新的生命力。微生物法目前還處于實(shí)驗(yàn)階段

68、，存在著明顯的缺點(diǎn)，例如填料塔的空塔氣速、煙氣溫度、反硝化菌的培養(yǎng)、細(xì)菌的生長速度和填料的堵塞等等問題都有待于得到解決，它的實(shí)際應(yīng)用取決于工藝的不斷完善。隨著人們對微生物凈化含NOx廢氣處理工藝研究的不斷深入，該技術(shù)將會從各方面得到全面的發(fā)展。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本論文是在導(dǎo)師**老師的悉心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師淵博的專業(yè)知識，

69、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，精益求精的工作作風(fēng)，誨人不倦的高尚師德，嚴(yán)以律己、寬以待人的崇高風(fēng)范，樸實(shí)無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠(yuǎn)。不僅使我樹立了遠(yuǎn)大的學(xué)術(shù)目標(biāo)、掌握了基本的研究方法，還使我明白了許多待人接物與為人處世的道理。本論文從選題到完成，每一步都是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下完成的，傾注了導(dǎo)師大量的心血。在此，謹(jǐn)向?qū)煴硎境绺叩木匆夂椭孕牡母兄x！　　本論文的順利完成，離不開各位老師、同學(xué)和朋友的關(guān)心和幫助。在此感謝各位老師同學(xué)們的關(guān)心、支持和幫

70、助；　　在三年的學(xué)習(xí)期間，得到各位師兄和師弟妹的關(guān)心和幫助，在此表示深深的感謝。沒有他們的幫助和支持是沒有辦法完成我的學(xué)士學(xué)位論文的，同窗之間的友誼永遠(yuǎn)長存。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]張 琳，張秀玲，代 斌，等.催化脫除大氣污染物NOx研究進(jìn)展［J］.低溫與特氣，2000，18(4)：7-10.</p>

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