高分子材料增塑劑畢業(yè)論文

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　題 目 高分子材料增塑劑</p><p>　　學(xué) 部 應(yīng)用化學(xué)系</p><p>　　專 業(yè) 高分子材料應(yīng)用技術(shù)</p><p>　　學(xué)生姓名 </p&g

2、t;<p>　　學(xué) 號 </p><p>　　班 級 </p><p>　　指導(dǎo)教師(校內(nèi)) </p><p><b>　　二Ο一一年_4_月</b></p><p><b>　　高分子材料增塑劑</b></p>

3、<p>　　[摘要] 高分子材料在我們生活中已經(jīng)越來越重要了，因此對塑料和橡膠等高分子聚合物有了更高的要求，增塑劑在其中就扮演著很重要的角色。本文首先介紹了增塑劑的種類及性能，然后介紹常用增塑劑的反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)工藝以及新型環(huán)保增塑劑的種類，最后對我國PVC增塑劑市場的生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行了分析。</p><p>　　[關(guān)鍵詞] 增塑劑；生產(chǎn)工藝；性能；前景</p><p><b&g

4、t;　　目錄</b></p><p>　　1 增塑劑的概念和分類1</p><p>　　1.1 增塑劑的概念1</p><p>　　1.2 增塑劑的分類1</p><p>　　1.2.1 內(nèi)增塑劑2</p><p>　　1.2.2 外增塑劑2</p><p><b

5、>　　2 常用增塑劑3</b></p><p>　　2.1 鄰苯二甲酸酯增塑劑3</p><p>　　2.1 鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應(yīng)機(jī)理3</p><p>　　2.2 鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝4</p><p>　　2.3.1 連續(xù)化生產(chǎn)工藝4</p><p>　　2.3.2 半

6、連續(xù)化生產(chǎn)工藝5</p><p>　　2.3.3 間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)5</p><p>　　2.3 鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害6</p><p>　　3新型環(huán)保增塑劑8</p><p>　　3.1 環(huán)氧類增塑劑8</p><p>　　3.2 檸檬酸類增塑劑9</p><p>　

7、　3.2.1 食品包裝用 PVC 薄膜10</p><p>　　3.2.2 PVDC 保鮮膜10</p><p>　　3.2.3國外市場11</p><p>　　4 我國PVC增塑劑市場12</p><p>　　4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀12</p><p>　　4.2市場分析

8、12</p><p><b>　　結(jié) 論14</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)15</b></p><p><b>　　致 謝16</b></p><p>　　1 增塑劑的概念和分類</p><p>　　1.1 增塑劑的概念</p

9、><p>　　凡添加到聚合物體系中能使聚合物體系的塑性增加的物質(zhì)都可以叫做增塑劑。增塑劑的主要作用是削弱聚合物分子之間的次價(jià)健，即范德華力，從而增加了聚合物分子鏈的移動(dòng)性，降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶性，即增加了聚合物的塑性，表現(xiàn)為聚合物的硬度、模量、軟化溫度和脆化溫度下降，而伸長率、曲撓性和柔韌性提高。</p><p>　　1.2 增塑劑的分類</p><p>　　增塑

10、劑按其作用方式可以分為兩大類型，即內(nèi)增塑劑和外增塑劑。</p><p>　　添加增塑劑可降低塑料的坡璃化溫度，使硬而剛性的塑料變得軟而堅(jiān)韌， 種理想的增塑劑應(yīng)具有如下性能：（1)與樹脂有良好的相容性；（2）塑化效率高；(3）對熱光穩(wěn)定；(4)揮發(fā)性低；（5)遷移性?。?6)耐水、油和有機(jī)溶劑的抽出；(7)低柔韌性良好 (8)阻燃性好；（9)電絕緣性好；（1O）無色、無味，無毒 (11）耐霉菌性好；（12）耐污染性

11、好；（13)增塑糊黏度穩(wěn)定性好 (14)價(jià)廉。增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段曾多達(dá)一千種以上。作為商品生產(chǎn)的增塑劑有200種。而且原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。</p><p>　　增塑劑的分類方法很多，根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑 根據(jù)狀態(tài)可分為液體增塑劑和固體增塑劑 根據(jù)物質(zhì)狀態(tài)可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等。</p><p>

12、　　增塑劑的品種繁多，在其研究發(fā)展階段其品種曾多達(dá)1000種以上，作為商品生產(chǎn)的增塑劑不過200多種，而且以原料來源于石油化工的鄰苯二甲酸酯為最多。</p><p>　　增塑劑的分類方法很多。根據(jù)分子量的大小可分為單體型增塑劑和聚合型增塑劑；根據(jù)物狀可分為液體增塑劑和固體增塑劑；根據(jù)性能可分為通用增塑劑、耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、阻燃增塑劑等；根據(jù)增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)分類是常用的分類方法。</p><

13、p>　　不過最常見的分類方法就是將增塑劑分為內(nèi)增塑劑和外增塑劑。</p><p>　　根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：</p><p>　　(1)鄰苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP）</p><p>　　(2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS）</p><p>　　(3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯

14、二苯酯CDP）</p><p>　　(4)環(huán)氧化合物（如:環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧油酸丁酯）</p><p>　　(5)聚合型增塑劑（如：己二酸丙二醇聚酯）</p><p>　　(6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三異辛酯）</p><p>　　(7)含氯增塑劑（如: 氯化石蠟、五氯硬酯酸甲酯）</p><p><

15、;b>　　(8)烷基磺酸酯</b></p><p><b>　　(9)多元醇酯</b></p><p><b>　　(10)其它增塑劑</b></p><p>　　1.2.1 內(nèi)增塑劑</p><p>　　內(nèi)增塑劑實(shí)際上是聚合物的一部分。一般內(nèi)增塑劑是在聚合物的聚合過程中所引入的第

16、二單體。由于第二單體共聚在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，降低了聚合物分子鏈的有規(guī)度，即降低了聚合物分子鏈的結(jié)晶度。例如氯乙烯－酯酸乙烯共聚物比氯乙烯均聚物更加柔軟。內(nèi)增塑劑的使用溫度范圍比較窄，而且必須在聚合過程中加入，因此內(nèi)增塑劑用的較少。因此在這里就不多作介紹了。</p><p>　　1.2.2 外增塑劑 </p><p>　　外增塑劑是使用各種高沸點(diǎn)或不揮發(fā)有機(jī)溶劑作為添加劑，這些添加劑與高聚

17、物均勻混合后起著分子之間潤滑劑的作用，增加物料最終產(chǎn)品的柔軟度/撓曲度，并同時(shí)延長物料的老化硬脆壽命。</p><p>　　外增塑劑是一個(gè)低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物內(nèi)，可增加聚合物的塑性。外增塑劑一般是一種高沸點(diǎn)的較難揮發(fā)的液體或低溶點(diǎn)的固體，而且絕大多數(shù)都是酯類有機(jī)化合物。通常它們不與聚合物起化學(xué)反應(yīng)，和聚合物的相互作用主要是在升高溫度時(shí)的溶脹作用，與聚合物形成一種固體溶液。外增塑劑性

18、能比較全面且生產(chǎn)和使用方便，應(yīng)用很廣?，F(xiàn)在人們一般說的增塑劑都是指外增塑劑。鄰苯二甲酸二辛酯(DOP）和鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑劑。關(guān)于鄰苯二甲酸酯類增塑劑在下文有詳細(xì)的介紹。</p><p><b>　　2 常用增塑劑</b></p><p>　　1、鄰苯甲酸酯類：這類增塑劑能與很多聚合物相容，容易混合均勻，對熱和光的穩(wěn)定性均佳。其中應(yīng)用較廣的有鄰苯二甲

19、酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯。其優(yōu)點(diǎn)：增塑效率高,揮發(fā)性較低，低溫柔韌性好,遷移性小，耐水抽出，耐熱性好，有良好的電性能等，是比較理想的增塑劑。  2、磷酸酯類：此類增塑劑大多有毒性，但阻燃性較好。常見的有磷酸三甲苯酯（TCP)。與PVC、PS、酚醛樹脂等相容性很好，耐油性和電絕緣性優(yōu)良，水解穩(wěn)定性較好，耐真菌性高，但耐寒性較差。  3、己二酸酯類：此類增塑劑多能耐低溫，如己二酸二辛酯為典型的耐寒增塑劑

20、。增塑效率高，受熱變色性小，有良好的低溫柔軟性和耐光性。這種增塑劑加工時(shí)還能起到潤滑作用，制得的制品手感良好。</p><p>　　在這一章主要介紹的是鄰苯二甲酸酯類增塑劑的性能和危害</p><p><b>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑</b></p><p>　　鄰苯二甲酸酯，又稱酞酸酯，縮寫PAE，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。當(dāng)被用作塑料增塑劑

21、時(shí)，一般指的是鄰苯二甲酸與4到15個(gè)碳的醇形成的酯。其中鄰苯二甲酸二辛酯是最重要的品種。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯類有以下種類：鄰苯二甲酸二酯（DEHP）；鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）；鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）；鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）；鄰苯二甲酸二丙酯（DPrP）； 鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）；鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）；鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）；鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）；鄰苯二甲

22、酸二異癸酯（DIDP）；鄰苯二甲酸二己酯（DHP）；鄰苯二甲酸二環(huán)己酯（DCHP）；鄰苯二甲酸二異辛酯（DIOP）； 鄰苯二甲酸二正壬酯（DNNP）。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　在增塑劑總產(chǎn)量中鄰苯二甲酸酯占總產(chǎn)量的80%以上，而DOP、DBP是其主導(dǎo)產(chǎn)品。以DOP為例，介紹鄰苯二甲酸酯的反應(yīng)機(jī)理。 </p><p>　　

23、我國DBP的生產(chǎn)大多是在常壓下，原料苯酐和正丁醇在酸性催化劑存在的條件下進(jìn)行反應(yīng)。酸性催化劑是傳統(tǒng)的酯化催化劑，它具有較高的活性， 而且價(jià)格便宜，容易得到等優(yōu)點(diǎn)，其缺點(diǎn)是容易引起副反應(yīng)。 </p><p>　　酯化反應(yīng)首先是一個(gè)苯酐分子和一個(gè)醇分子形成鄰苯二甲酸單丁酯，此反應(yīng)不需催化劑，是放熱反應(yīng)，一般在120℃反應(yīng)趨于完成。 </p><p>　　單丁酯在H+的作用下和一個(gè)醇分子反應(yīng)生成

24、二丁酯,生成單丁酯的反應(yīng)是不可逆的，而由單丁酯生成二丁酯的反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，是可逆的。 </p><p>　　此反應(yīng)是一平衡反應(yīng)，因此增加醇的濃度或減小水的濃度，以及取走反應(yīng)熱，都有利于二丁酸的生成。在實(shí)際生產(chǎn)中為提高二丁酯的濃度，控制在140～145℃合適的溫度下,使丁醇適當(dāng)過量,并及時(shí)除去反應(yīng)生成的水。鄰苯二甲酸酯類增塑劑的主要增塑方式有4種：</p><p>　　熱混煉:將增塑劑與粉

25、狀合成樹脂混合后，再用密煉機(jī)或開煉機(jī)在一定溫度下進(jìn)行塑煉。 </p><p>　　干混：將增塑劑加入合成樹脂粉料中，在一定溫度條件下進(jìn)行攪拌，制得外觀與原始合成樹脂無大區(qū)別的干混粉料。 </p><p>　　制糊：將微細(xì)粒子型的合成樹脂在有充分剪切作用的摻混機(jī)中混入增塑劑內(nèi)，形成穩(wěn)定可傾瀉的糊料或漿料。 </p><p>　　制成溶液：將合成樹脂溶解于適當(dāng)溶劑中,然

26、后再混入可調(diào)整溶解性能的增塑劑,即成為合成樹脂的增塑劑溶液。前 3種方法需加熱并需攪拌，第4種方法無需加熱。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的生產(chǎn)工藝</p><p>　　2.3.1 連續(xù)化生產(chǎn)工藝</p><p>　　由于DOP、DBP增塑劑的需要量很大，因此以DOP、DBP為主的連續(xù)化生產(chǎn)工藝已普遍采用，目前我國最大DOP單線生產(chǎn)能力為5萬噸／年，最大D

27、BP單線生產(chǎn)能力為 2萬噸／年。 </p><p>　　在連續(xù)式生產(chǎn)中，酯化反應(yīng)器可分為塔式反應(yīng)器和階梯式串聯(lián)反應(yīng)器兩大類。采用酸性催化劑時(shí)選用塔式酯化器比較合理；采用非酸性催化劑或不用催化劑時(shí)，因?yàn)榛旌衔锿Ａ魰r(shí)間較長，所以采用階梯式串聯(lián)反應(yīng)器較合適。DBP連續(xù)化生產(chǎn)工藝五個(gè)工序酯化、中和、脫醇、脫色、過濾均為連續(xù)操作。</p><p>　　優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量好，且質(zhì)量穩(wěn)定；能耗、物耗低，經(jīng)濟(jì)

28、效益好；工藝先進(jìn)，勞動(dòng)生產(chǎn)率高；自動(dòng)化水平高，勞動(dòng)強(qiáng)度小。</p><p>　　缺點(diǎn)：建設(shè)周期長，一次性投資大；主要設(shè)備制作加工比較困難；產(chǎn)品切換困難，不適合多品種增塑劑的生產(chǎn)；對工人的素質(zhì)要求高。</p><p>　　連續(xù)式生產(chǎn)適合原料來源有保證，有較高生產(chǎn)管理水平和較高人員素質(zhì)的大規(guī)模生產(chǎn)。</p><p>　　2.3.2 半連續(xù)化生產(chǎn)工藝</p>

29、<p>　　所謂半連續(xù)化生產(chǎn)是指酯化工序采用間歇式，酯化以后的工序（中和、脫醇、脫色、過濾）采用連續(xù)式。半連續(xù)化生產(chǎn)工藝是間歇式生產(chǎn)工藝到連續(xù)化生產(chǎn)工藝的一個(gè)過渡階段。國內(nèi)DOP、DBP等主要鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)多采用半連續(xù)化生產(chǎn)工藝。其規(guī)模一般在1～2萬噸/年。</p><p>　　優(yōu)點(diǎn)：比連續(xù)化生產(chǎn)低；切換品種比連續(xù)化生產(chǎn)容易，較適合生產(chǎn)多品種增塑劑；部分連續(xù)生產(chǎn)，操作方便，原料收率基本同全

30、連續(xù)化生產(chǎn)；與間歇式相比，生產(chǎn)模大、勞動(dòng)生產(chǎn)率高。 </p><p>　　缺點(diǎn)：勞動(dòng)強(qiáng)度高、產(chǎn)品質(zhì)量易波動(dòng)；間歇酯化比連續(xù)酯化能耗高；自動(dòng)化程度比連續(xù)化生產(chǎn)低。 </p><p>　　半連續(xù)化生產(chǎn)較適合于規(guī)模適中、多品種增塑劑的生產(chǎn)。生產(chǎn)品種靈活是半連續(xù)式生產(chǎn)的一大優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　2.3.3 間歇式生產(chǎn)的優(yōu)缺點(diǎn)</p><p>　

31、　優(yōu)點(diǎn)：投資少，建設(shè)快；產(chǎn)品切換容易，可生產(chǎn)多種增塑劑；工藝技術(shù)簡單，人員素質(zhì)易滿足。 </p><p>　　缺點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大，不太穩(wěn)定；工藝落后，勞動(dòng)強(qiáng)度大；能耗物耗高。 </p><p>　　間歇式生產(chǎn)適合于小規(guī)模、多種增塑劑的生產(chǎn)，投資少見效快。</p><p>　　由于增塑劑的用量很大，品種繁多，增塑劑的生產(chǎn)技術(shù)趨于向兩個(gè)方面發(fā)展。一方面是主增塑劑的連續(xù)

32、化大生產(chǎn)；另一方面是特殊增塑劑的多品種、小批量間歇生產(chǎn)。 </p><p>　　隨著PVC產(chǎn)量的增大和石油化工工業(yè)的發(fā)展，增塑劑已經(jīng)發(fā)展成為一個(gè)以石油化工為基礎(chǔ)，以鄰苯二甲酸酯為主產(chǎn)品的大生產(chǎn)化工行業(yè)。鄰苯二甲酸酯占增塑劑總產(chǎn)量的80%以上，為大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn)提供了條件。由于多品種、小批量增塑劑的存在，使“萬能”生產(chǎn)裝置即間歇生產(chǎn)仍有其發(fā)展生存的必要。 </p><p>　　為了降低產(chǎn)品色

33、澤，提高產(chǎn)品熱穩(wěn)定性和進(jìn)一步簡化工藝流程，非酸性催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。采用非酸性催化劑主要有副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤淺，產(chǎn)品精制簡單，產(chǎn)生廢水少水質(zhì)好，產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，收率高等優(yōu)點(diǎn)。</p><p>　　鄰苯二甲酸酯增塑劑的危害</p><p>　　從目前的情況看，人們對兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國內(nèi)，對3歲以下兒童使用的與口接觸的

34、玩具(如嬰兒奶嘴)以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行嚴(yán)格限制。專家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過安全水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。 </p><p>　　歐盟將在兒童玩具和制品中禁用或限制使用6種鄰苯二甲酸酯，當(dāng)日歐洲議會(huì)投票禁止在玩具中使用3種增塑劑并限制另外3種增塑劑在玩具中的使用，令歐洲增塑劑

35、生產(chǎn)商格外關(guān)注，并認(rèn)為此禁令過于嚴(yán)厲，而且不考慮科學(xué)的風(fēng)險(xiǎn)評估。 </p><p>　　德國最新研究表明，很多化妝品、玩具、食品包裝中都存在一種危害健康的化學(xué)品。德國研究協(xié)會(huì)日前發(fā)布的新聞公報(bào)說，研究表明，過去幾十年全球男性精子數(shù)量的減少可能與輕工業(yè)中廣泛用作軟化劑的化學(xué)品鄰苯二甲酸酯有關(guān)。 </p><p>　　這種物質(zhì)廣泛存在于化妝品、兒童玩具、食品包裝中，如果其含量超標(biāo)，會(huì)對人體健康

36、產(chǎn)生很大危害。那么，到底這是一種什么物質(zhì)，會(huì)對人體造成哪些危害呢？</p><p>　　據(jù)中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院環(huán)境衛(wèi)生監(jiān)測所研究員曲建翹介紹，鄰苯二甲酸酯是一類能起到軟化作用的化學(xué)品。它被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個(gè)人護(hù)理用品，如指甲油、頭發(fā)噴霧劑、香皂和洗發(fā)液等數(shù)百種產(chǎn)品中。</p><p>　　清華大學(xué)化學(xué)系教授成昌梅說，研究表明，鄰苯

37、二甲酸酯在人體和動(dòng)物體內(nèi)發(fā)揮著類似雌性激素的作用，可干擾內(nèi)分泌，使男子精液量和精子數(shù)量減少，精子運(yùn)動(dòng)能力低下，精子形態(tài)異常，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致睪丸癌，是造成男子生殖問題的“罪魁禍?zhǔn)住薄?</p><p>　　在化妝品中，指甲油的鄰苯二甲酸酯含量最高，很多化妝品的芳香成分也含有該物質(zhì)。成昌梅教授說，化妝品中的這種物質(zhì)會(huì)通過女性的呼吸系統(tǒng)和皮膚進(jìn)入體內(nèi)，如果過多使用，會(huì)增加女性患乳腺癌的幾率，還會(huì)危害到她們未來生育的男嬰的

38、生殖系統(tǒng)。</p><p>　　近年來，科學(xué)家懷疑被廣泛用于產(chǎn)品增塑劑的鄰苯二甲酸酯會(huì)干擾人類內(nèi)分泌特別是生殖功能，過去幾十年男性精子數(shù)量的減少可能與攝入這類人工合成化學(xué)品有關(guān)。但人體一般情況下會(huì)從環(huán)境中吸收多少鄰苯二甲酸酯一直以來并不清楚。</p><p>　　德國研究協(xié)會(huì)日前發(fā)布的新聞公報(bào)說，該協(xié)會(huì)資助德國厄蘭格－紐倫堡大學(xué)進(jìn)行的專項(xiàng)研究結(jié)果表明，人體對鄰苯二甲酸酯的攝入量遠(yuǎn)比原先預(yù)測

39、的多，兒童尤其如此。在某些情況下，測試結(jié)果顯示，人體攝入劑量甚至超過了TDI值。TDI是每天允許吸收的最大劑量，在此范圍內(nèi)，人體不會(huì)出現(xiàn)有害反應(yīng)。</p><p>　　像鄰苯二甲酸二乙酯這類的鄰苯二甲酸酯作為增塑 劑（軟化劑）目前被廣泛應(yīng)用，全世界鄰苯二甲酸二乙酯的年產(chǎn)量達(dá)200萬噸，其中90%被用于PVC增塑劑。另外，許多化妝品和紡織品的生產(chǎn)也離不開鄰苯二甲酸酯。專家認(rèn)為，環(huán)境中殘留、積累的鄰苯二甲酸酯可以說普

40、遍存在，人體主要通過食品和空氣兩個(gè)途徑吸收它。</p><p>　　目前，越來越多的權(quán)威科學(xué)家認(rèn)定，過去幾十年來男性精子數(shù)量和生育能力的下降與攝入越來越多的鄰苯二甲酸酯有關(guān)。</p><p>　　厄蘭格－紐倫堡大學(xué)的這項(xiàng)研究結(jié)果不僅在科學(xué)界，而且在德國和歐洲其它國家的政府機(jī)構(gòu)產(chǎn)生很大反響。研究人員表示，在對由鄰苯二甲酸二乙酯引起的健康風(fēng)險(xiǎn)的重新認(rèn)定中，對荷爾蒙反應(yīng)尤其敏感的新生兒和兒童必須

41、得到保護(hù)。德國環(huán)境部門已經(jīng)開始推動(dòng)這項(xiàng)工作的開展。</p><p>　　從目前的情況看，人們對兒童用品中的鄰苯二甲酸酯最為重視。成教授介紹說，歐盟于1999年就正式作出決定，在歐盟成員國內(nèi)，對3歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如嬰兒奶嘴）以及其他兒童用品中鄰苯二甲酸酯的含量進(jìn)行嚴(yán)格限制。專家發(fā)現(xiàn)，含有鄰苯二甲酸酯的軟塑料玩具及兒童用品有可能被小孩放進(jìn)口中，如果放置的時(shí)間足夠長，就會(huì)導(dǎo)致鄰苯二甲酸酯的溶出量超過安全

42、水平，會(huì)危害兒童的肝臟和腎臟，也可引起兒童性早熟。目前，我國對該物質(zhì)的含量還沒有明確的規(guī)定，普通消費(fèi)者很難從商品標(biāo)注上看到該物質(zhì)的含量，有關(guān)部門應(yīng)該加強(qiáng)這方面的規(guī)范管理。為了減少鄰苯二甲酸酯對人體的危害，平時(shí)要注意最好不要用泡沫塑料容器泡方便面。不要用聚氯乙烯（含有鄰苯二甲酸酯成分）塑料容器在微波爐中加熱食品，正確的做法是把食品移到耐熱玻璃器皿或陶瓷器皿中進(jìn)行加熱。</p><p><b>　　新型環(huán)保

43、增塑劑</b></p><p>　　3.1 環(huán)氧類增塑劑</p><p>　　環(huán)氧米糠油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧大豆油等環(huán)氧化合物，由于其具有增塑劑兼似、穩(wěn)定劑等優(yōu)良性能，在塑料工業(yè)中用途廣泛。</p><p>　　環(huán)氧植物油增塑劑生產(chǎn)中主要采用如下</p><p><b>　　工藝過程</b></p>

44、;<p><b>　　(一)植物油的精制</b></p><p>　　精制的方法較多，以堿法精制工藝應(yīng)用最廣。我們提出了適用于生產(chǎn)環(huán)氧增塑劑的堿法精制，工藝如下:NaOH中和，水洗，脫水脫臭，脫色、精煉。下述因素有可能引起三個(gè)問題。</p><p>　　1. 中和時(shí)Na0H的用量與濃度、溫度、攪拌的影響:NaOH用量過少或濃度較低，溫度太低，油中的雜質(zhì)如

45、蠟、蛋白質(zhì)及膠質(zhì)等則不易被除去，最終將留在增塑劑產(chǎn)品中，直接影響產(chǎn)品熱穩(wěn)定性等問題。經(jīng)摸索，我們得到了NaOH用量(U,kg)、濃度(x)、中和溫度(T)與植物油用量(W,kg)、酸值(H)、皂化值(A, mgKOH/g)、雜質(zhì)(B)之間的關(guān)系如下:</p><p>　　G=0.000713(7+0.002A+B)</p><p>　　x=0.05+0.06H</p><

46、;p>　　條件0.5< H<40</p><p>　　攪拌的類型、轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間應(yīng)慎重選擇，否則將引起:“油包水”型乳化。乳化液殘留至減壓蒸餾后產(chǎn)品中，引起放置后出現(xiàn)沉淀。實(shí)驗(yàn)表明，用轉(zhuǎn)速<80rpm、可以最大限度地減少出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象。所用NaOH質(zhì)量必須符合國標(biāo)。</p><p>　　2.脫水脫臭:采用真空法要求真空度<600mmHg柱，操作時(shí)最高溫度小于10

47、00，以防油中含C=C鍵的組分發(fā)生聚合后溶于油中，在減壓過程中再次變?yōu)槌恋碜杂椭形龀觥?lt;/p><p>　　3.脫色操作:常用的脫色劑有白土、活性白土、活性炭、偏硅酸鈣、鋁礬土等。最適于脫色的是活性白土。生產(chǎn)中控制好如下參數(shù)，可以基本上保證上述三個(gè)問題不會(huì)出現(xiàn)。活性白土用量，白士與植物油混合溫度，不超過100 度；白土加入方式為緩慢加入，壓濾時(shí)的壓力:0.2-0.4Mpa即可；攪拌，用框式或漿式，轉(zhuǎn)速<30

48、rpm，攪拌時(shí)間為2分鐘。</p><p><b>　　(二)環(huán)氧化反應(yīng)</b></p><p>　　1.原料的選擇:對于原料甲酸(或乙酸)、雙氧水、其質(zhì)量須符合標(biāo)準(zhǔn)，尤其要控制re 及Pb金屬離子雜質(zhì)含量，選用樹醋為催化劑時(shí)，必須嚴(yán)格處理。</p><p>　　2.反應(yīng)容器:最好選用搪瓷反應(yīng)釜，亦可用不誘鋼反應(yīng)器，夾套加熱。</p>

49、;<p>　　3.反應(yīng)溫度及時(shí)間:操作工藝是在規(guī)定時(shí)間內(nèi)加完，再將反應(yīng)體系保溫一段時(shí)間。反應(yīng)溫度過高或加速度過快，因環(huán)氧化反應(yīng)為一放熱反應(yīng)，一方面會(huì)引起傷害操作工，另一方面，少量含C=C鍵的化合物發(fā)生聚合。該聚合物溶于熱油或熱增塑劑中，在室溫下即從增塑劑產(chǎn)品中析出。環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)間控制3 - 4小時(shí)，溫度60度保溫時(shí)間為2-3小時(shí)，溫度55度，這樣，可保證產(chǎn)品質(zhì)量。 </p><p>　　4.物料

50、配比:在測得精制植物油碘值的基礎(chǔ)上，確定有機(jī)酸、雙氧水等的用量，使殘碘值<3912.OOg。實(shí)驗(yàn)得到的最佳物料配比為精制植物油:甲酸:雙氧水:強(qiáng)酸性離子交換樹脂其中精制油的碘值，除以100。</p><p>　　5.攪拌:為使植物油與環(huán)氧化試劑充分接觸，可用框式或錨式攪拌器，轉(zhuǎn)速小于l00rpma實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)時(shí)中止攪拌或保溫對產(chǎn)品質(zhì)量無影響。控制以上因素，可以使文中提及的三個(gè)問題基本不出現(xiàn)。堿洗與水洗過程

51、與文中三個(gè)技術(shù)問題無多大關(guān)系，但為了防止皂腳在稀堿液中水解，防止產(chǎn)生較多的乳化液，要求堿液和水的溫度與粗品溫度相同。</p><p><b>　　(三)減壓蒸餾</b></p><p>　　減壓蒸伶是為了除去粗產(chǎn)品中水分及低沸點(diǎn)揮發(fā)物，操作中注意如下三點(diǎn)。</p><p>　　1.溫度及升溫速度:要求蒸餾溫度<1200度，若升溫速度太快，

52、粗品中殘余.均含C=C鍵化合物將發(fā)生聚合，使最終產(chǎn)品放置后出現(xiàn)沉積物。</p><p>　　2.真空度:為保證環(huán)氧鍵不至于開環(huán)或熱裂，必須保持真空度大于98.7kpa。否則環(huán)氧鍵開環(huán)及熱裂生成的復(fù)雜化合物將直接影響產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。</p><p>　　3.設(shè)備保溫:為確保產(chǎn)品質(zhì)量，必須保證蒸餾塔各處溫度大致相同，避免造成過高溫差、產(chǎn)品中水分較多亦能影響其熱穩(wěn)定性。</p>&

53、lt;p><b>　　檸檬酸類增塑劑</b></p><p>　　檸檬酸酯類增塑劑無毒安全, 是國內(nèi)外塑料 行業(yè)的首選環(huán)保型增塑劑之一, 主要品種包括檸 檬酸三乙酯(TEC)；乙酰檸檬酸三乙酯(ATEC)；檸檬酸三正丁酯(TBC)；乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)；檸檬酸三辛酯；乙酰檸檬酸三辛酯；檸檬酸三正己酯(THC)；乙酰檸檬酸三正己酯(ATH

54、C)；丁酰檸檬酸三正己酯等；其中,以TBC和ATBC最為常用。    TBC具有相容性好、增塑效率高、無毒、揮發(fā) 性小等優(yōu)點(diǎn), 而且經(jīng)其增塑后, 塑料低溫?fù)锨阅?#160;好, 在熔封時(shí)對熱穩(wěn)定、不變色, 其耐寒性、耐光 性、耐水性、抗霉性優(yōu)良。但在使用時(shí)比目前普遍 使用的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 易析出。TBC

55、 也 是制備另一種用途更廣的增塑劑ATBC的重要原料。    檸檬酸酯類增塑劑對 PVC 有優(yōu)良的增塑作用, 它的增塑效果與 DOP、DINP 相當(dāng), 幾乎可以1比1替代 DOP。但由于價(jià)格相對較高,目前主要用于無毒安全性要求高的領(lǐng)域, 例如食品包裝塑料薄膜加工、塑料玩具加工、藥品包裹和醫(yī)療器械制

56、造等。除作為增塑劑外,檸檬酸酯類產(chǎn)品還可用作油田化學(xué)品、硝化纖維和香料的優(yōu)良溶劑、洗滌助劑、化妝品添加劑、乳</p><p>　　3.2.1 食品包裝用 PVC 薄膜</p><p>　　作為食品包裝用 PVC 薄膜的主增塑劑,尤其適用于肉類等高脂肪含量食品包裝。用檸檬酸酯 增塑的 PVC 薄膜具有較大的透氣性,可以保持

57、一 種稱為紅氧肌血球蛋白的物質(zhì),使肉類保鮮。它表面光澤、透明,包裝袋內(nèi)食品一目了然,透水性好,二氧化碳?xì)怏w的透過性高,可以減小新鮮蔬菜的脫水,延長蔬菜保鮮期。它具有良好的熔封性能,可以克服PVC在肉類包裝后難以熔封的缺點(diǎn)。如日本碳化物工業(yè)公司發(fā)明了一種自粘性良好的PVC包裝薄膜,由PVC樹脂配以一種混合增塑劑制成,此混合增塑劑中50%-90%是檸檬酸酯類增塑劑,此產(chǎn)品在日本、韓國已大量使用。</p><p&

58、gt;　　3.2.2 PVDC 保鮮膜</p><p>　　由于檸檬酸酯無毒,對氯乙烯- 偏二氯乙烯共聚物聚偏氯乙烯,縮寫為具有熱穩(wěn)定作用,作為食品包裝用PVDC的主增塑劑,是通用增塑劑DOP不可替代的。PVDC薄膜由于具有良好的阻隔性、不透氧性,透濕性低,食品保質(zhì)期長，廣泛用于火腿腸等食品的包裝以及食品保鮮用的自保鮮膜。用檸檬酸酯增塑劑增塑后的PVDC薄膜,具有突出的熱收縮性,在50-60

59、℃開始收縮,至100℃收縮率達(dá)到20%-50%,80℃所呈現(xiàn)的最高收縮力為1.3-1.5MPa,在進(jìn)行高頻熱封時(shí),有較高的封合能力。檸檬酸酯無毒,可用于藥的外包裹,由于其增塑性好,外表面的彈性強(qiáng),不易破碎,藥品包裹效果極佳在高檔的人工臟器塑料、硅橡膠等醫(yī)療器械中,國外也都加入無毒檸檬酸酯增塑劑作為助劑,以提高制品的使用壽命。國外已禁止在兒童玩具中使用DOP增塑劑。目前兒童玩具是檸檬酸酯應(yīng)用的又一主要領(lǐng)域。我國廣東、上海等地的合資與外資企

60、業(yè)都使用無毒的檸檬酸酯增塑劑作為兒童玩具中的助劑。檸檬酸酯具有三個(gè)酯基,與表面活性劑進(jìn)行復(fù)配后可以作為三次采油的驅(qū)油劑, 如與DM復(fù)配使用,作為油田的驅(qū)油劑的包裹材料等。據(jù)國外專利報(bào)道,檸檬酸酯還可以作為特種膠乳粘結(jié)劑的增塑劑</p><p><b>　　國外市場</b></p><p>　　國外檸檬酸酯產(chǎn)品見報(bào)道的有50多種,生產(chǎn)檸檬酸酯的國家主要有美國、

61、荷蘭、法國、日本、德國等。國外乙酰檸檬酸酯生產(chǎn)商見表3-1</p><p>　　表3-1 國外乙酰檸檬酸酯主要生產(chǎn)商</p><p>　　2005年世界增塑劑生產(chǎn)能力為8200kt/t,產(chǎn)量約為5900kt,裝置平均開工率72.0%。2005年世界增塑劑消費(fèi)量約5960kt,品種以鄰苯二甲酸酯類為主。預(yù)計(jì)2005-2010年間,世界增塑劑需求將以年均5.5%的速度增長,2010年需求量將達(dá)

62、到7700kt左右。ATBC、TBC 等檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一類性能優(yōu)良、無毒安全的增塑劑,具有較好的發(fā)展前景。</p><p>　　4 我國PVC增塑劑市場</p><p><b>　　4.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀</b></p><p>　　2001年全球增塑劑的產(chǎn)能約為8900kt/a，2006年生產(chǎn)量約為6700kt，消費(fèi)量約為6650kt

63、左右。2006年全球增塑劑按地區(qū)分消費(fèi)量比例，北美洲，17.500；西歐17.600；中南美洲7.300；非洲2.200；大洋洲0.300；亞洲其它地區(qū)5.5%。世界主要增塑劑最主要地區(qū)是亞洲，其中中國是世界最大的增塑劑消費(fèi)國家之一。</p><p>　　目前,我國增塑劑生產(chǎn)企業(yè)約有130多家，2007年國內(nèi)的生產(chǎn)能力約為2600kt/a；2006年產(chǎn)量約為1250kt左右，表觀消費(fèi)量約為1660kt。目前我國產(chǎn)

64、能超過100kt/a主要企業(yè)有:山東齊魯石化增塑劑股份有限公司、河南慶安化工集團(tuán)、江蘇鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司、愛敬(寧波)化工有限公司、山東宏信化工股份有限公司、金陵石化化工一廠、上海聯(lián)成石化有限公司等。近年以來，國內(nèi)增塑劑產(chǎn)能快速增長，許多合資企業(yè)進(jìn)入該行業(yè)之中，促進(jìn)國內(nèi)增塑劑裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大。目前國內(nèi)仍有多家企業(yè)正在新建或者擴(kuò)建增塑劑裝置，如臺灣聯(lián)成集團(tuán)公司在江蘇泰州建設(shè)增塑劑裝置，預(yù)計(jì)2008年底進(jìn)成投產(chǎn)。預(yù)計(jì)2008-2009

65、年投產(chǎn);另外還有多家企業(yè)正在新建或擴(kuò)建規(guī)模大小不等的增塑劑生產(chǎn)裝置。由于裝置建設(shè)過快，產(chǎn)能呈現(xiàn)出過剩態(tài)勢，加上國際油價(jià)持續(xù)高位運(yùn)行導(dǎo)致原料價(jià)格居高不下等多種因素影響，國內(nèi)生產(chǎn)裝置開工率不高.整個(gè)行業(yè)經(jīng)濟(jì)效益低下.許多中小型增塑劑裝置未來將而臨被淘汰的命運(yùn)。</p><p><b>　　市場分析</b></p><p>　　近年來我國PVC產(chǎn)能和產(chǎn)量迅猛增長,2007年

66、PVC產(chǎn)量為9710kt，而2002年產(chǎn)量僅為3380kt,2002 -2007年5年間國內(nèi)PVC平均增長率為23.50，同時(shí)國內(nèi)每年進(jìn)口上百萬噸各種PVC產(chǎn)品，PVC產(chǎn)量及加工量的快速增長，刺激和拉動(dòng)了國內(nèi)增塑劑的消費(fèi)增長，目前國內(nèi)PVC裝置建設(shè)仍保持較高速度增長，但是總體上看國內(nèi)PVC產(chǎn)量增長速度將達(dá)到頂峰，2008年之后國內(nèi)PVC產(chǎn)量及加工量增長速度將開始放緩，預(yù)計(jì)2010年后增長速度放緩，因此增塑劑的市場需求量增長將會(huì)開始放緩。

67、國內(nèi)增塑劑產(chǎn)能、產(chǎn)量、消費(fèi)量及預(yù)測山于國內(nèi)增塑劑需求旺盛，產(chǎn)量不足，國內(nèi)產(chǎn)品質(zhì)量和品種也不能滿足國內(nèi)PVC塑料行業(yè)的需求，加上國外主要增塑劑生產(chǎn)企業(yè)高度重視中國市場，我國每年需要進(jìn)口大量的增塑劑滿足國內(nèi)市場需求，同時(shí)也有一定數(shù)量的出口，但是出口量相比進(jìn)口量很小，進(jìn)口品種主要是POP、鄰苯一甲酸一異癸醋和鄰苯一甲酸異千醋隨著國內(nèi)產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，生產(chǎn)品種不斷豐富，進(jìn)口量呈現(xiàn)不斷卜降的趨勢，而出口量略有上升，國內(nèi)產(chǎn)品自給率在不斷提高。國內(nèi)增塑劑

68、進(jìn)口主要來自德國、日本、韓國、荷蘭、美國臺灣等國家和地區(qū)，少量的產(chǎn)品出口到</p><p><b>　　結(jié) 論</b></p><p>　　增塑劑在高分子材料中的重要性已經(jīng)越來越明顯了，在我們的日常生活中也是越來越重要。通過本文我們可以看出傳統(tǒng)的增塑劑的分類和重要的性能，鄰苯二甲酸酯類增塑劑的性能和生產(chǎn)工藝。但是傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑存在著各種各樣的安全隱患。綠色

69、安全增塑劑替代老增塑劑是必然選擇，環(huán)氧類增塑劑和檸檬酸類增塑劑就是新型綠色安全的增塑劑。我國塑料助劑企業(yè)應(yīng)從產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的角度出發(fā)，加大綠色增塑劑產(chǎn)品的研發(fā)力度，大力開荒PVC增塑劑的市場，力求在新一輪國際市場爭奪中占得一席之地。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1] 張留成譯.聚合物增塑原理及工藝[M].中國輕工業(yè)出版社,19

70、90：46-52.</p><p>　　[2] 王雄偉.增塑劑：綠色替代大勢所趨[N].中國化工報(bào),2008.</p><p>　　[3] 鄭遠(yuǎn).增塑劑污染食品無處不在[N].福建科技報(bào),2006.</p><p>　　[4] 褚曉亮，孫英威.增塑劑污染正成身邊“隱形殺手”[N].新華每日電訊,2007.</p><p>　　[5]

71、劉峰.玩具業(yè)開年迎戰(zhàn)鄰苯二甲酸鹽[N].消費(fèi)日報(bào),2007.</p><p>　　[6] 張志成.高分子材料科學(xué)與工程[M].中國輕工業(yè)出版社，1992：6-20。</p><p>　　[7] 江其清.現(xiàn)代化工.廣西工學(xué)學(xué)報(bào).1986：28-33</p><p>　　[8] 蔡惠業(yè).國內(nèi)外增塑劑生產(chǎn)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢[J].精細(xì)石油化工,1997.03</p

72、><p>　　[9] 魯鳳蘭.無毒增塑劑的生產(chǎn)與應(yīng)用[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2006:45-48</p><p>　　[10] 梅允福,季剛,班麗娜.乙酰檸檬酸三丁酯的生產(chǎn)和應(yīng)用[J].廣州化工,2006：66-76</p><p>　　[11] 蔣平平,崇明本,張典鵬.加快我國新型環(huán)境友好增塑劑檸檬酸酯研究與應(yīng)用[J].塑料助劑,2003：33-35.</p

73、><p>　　[12] 任世榮.塑料助劑[M].北京：輕工業(yè)出版社，1997：21-22.</p><p><b>　　致 謝</b></p><p>　　非常感謝**老師在在我大學(xué)的最后學(xué)習(xí)階段——畢業(yè)設(shè)計(jì)階段給自己的指導(dǎo)，從最初的定題，到資料收集，到寫作、修改，到論文定稿，他都給了我很大的幫助，同時(shí)，感謝所有任課老師和所有同學(xué)在這三年來給自己的