pvc懸浮聚合課程設(shè)計(jì)--年產(chǎn)30萬噸懸浮聚合pvc的合成工藝設(shè)計(jì)

1、<p><b>　　課程設(shè)計(jì)說明書</b></p><p>　　題目: 年產(chǎn)30萬噸懸浮聚合PVC的合成工藝設(shè)計(jì) </p><p>　　學(xué) 院： 化工與材料學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級： 12材料科學(xué)與工程1班 </p><p>　　2014年 12月23日</p><p&

2、gt;<b>　　課程設(shè)計(jì)任務(wù)書</b></p><p>　　2014 ～2015 學(xué)年第一學(xué)期</p><p>　　一、課程設(shè)計(jì)題目：年產(chǎn)30萬噸懸浮聚合PVC的合成工藝設(shè)計(jì)</p><p>　　二、課程設(shè)計(jì)內(nèi)容（含技術(shù)指標(biāo)）</p><p>　　1．查閱大量書籍、文獻(xiàn)及其他資料，全面搜集國內(nèi)外PVC生產(chǎn)廠家的有關(guān)資料

3、，包括技術(shù)路線及特點(diǎn)、工藝參數(shù)、原材料和公用工程單耗、產(chǎn)品質(zhì)量、三廢治理以及各種技術(shù)路線的發(fā)展情況與動(dòng)向，生產(chǎn)企業(yè)資料、產(chǎn)品品種牌號等。</p><p>　　2．分析對比PVC可能的生產(chǎn)工藝，最終確定合適的原料、聚合原理（自由基聚合/離子聚合/配位聚合/縮合聚合）、實(shí)施方法（懸浮聚合），操作過程（間歇操作/連續(xù)操作）。并給出選定這種工藝的理由。</p><p>　　3．進(jìn)行工藝流程的設(shè)計(jì)，

4、包括工序、設(shè)備之間的相互連接順序、物料流動(dòng)及變化情況、工藝參數(shù)的確定、自控方案的確定等項(xiàng)內(nèi)容的設(shè)計(jì)，最終以帶控制點(diǎn)的工藝流程圖及相應(yīng)的文字說明形式闡述清楚。</p><p>　　4. 進(jìn)行物料衡算，熱量衡算，年產(chǎn)量為30萬噸，一年工作320天。</p><p>　　5. 對合成過程中的主反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行工藝計(jì)算，確定反應(yīng)設(shè)備的類型、規(guī)格、主要工藝尺寸（長徑比，體積等），攪拌裝置的選型，攪拌附件

5、的選擇，攪拌速度的確定。</p><p>　　6. 根據(jù)年產(chǎn)量大小，設(shè)備尺寸、生產(chǎn)線情況確定廠房大小，設(shè)計(jì)出合理的車間布局。</p><p>　　7. 明確三廢來源，確定三廢成分，對三廢處理提出合理的方案。</p><p><b>　　三、進(jìn)度安排</b></p><p><b>　　四、基本要求</b&

6、gt;</p><p>　　1．提交一份不少于3000字的課程設(shè)計(jì)說明書，說明書結(jié)構(gòu)為：封面，任務(wù)書，摘要，關(guān)鍵詞，目錄，正文，參考文獻(xiàn)。</p><p>　　2. 課程設(shè)計(jì)說明書正文應(yīng)包括設(shè)計(jì)步驟、設(shè)計(jì)要點(diǎn)、主要技術(shù)關(guān)鍵的分析、設(shè)計(jì)思路和方案比較等內(nèi)容。</p><p>　　3. 說明書資料充分、完整，語句通順，層次分明，文字簡練，說明透徹。書寫符合規(guī)范，圖表符合

7、要求。</p><p>　　4. 熟悉高分子合成工藝流程的思路和課程設(shè)計(jì)的編寫過程和格式要求。</p><p><b>　　五、參考資料</b></p><p>　　[1] 陳昀. 聚合物合成工藝設(shè)計(jì)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2009</p><p>　　[2] 趙德仁,張慰盛. 高聚物合成工藝學(xué)[M]. 北京

8、: 化學(xué)工業(yè)出版社,2009</p><p>　　[3] 潘祖仁. 高分子化學(xué)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2003</p><p>　　[4] 陳敏恒,叢德滋,方圖南. 化工原理[M].北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2002</p><p>　　[5] 王久芬. 高聚物合成工藝[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2008</p><p>　　

9、教研室主任簽名： </p><p>　　年 月 日</p><p><b>　　摘 要</b></p><p>　　本文概述了聚氯乙烯的性質(zhì)、應(yīng)用、發(fā)展?fàn)顩r、工藝近展以及聚合過程中的影響因素。本文是為年產(chǎn)量為30萬噸PVC懸浮聚合為工藝目的,以此為基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)PVC懸浮聚合的生產(chǎn)方式、生產(chǎn)工藝路線。然后根據(jù)所選

10、擇的工藝路線確認(rèn)工藝參數(shù)并進(jìn)行物料衡算、熱量衡算。根據(jù)物料衡算、熱量衡算的計(jì)算結(jié)果選擇生產(chǎn)設(shè)備型號并進(jìn)行車間布局設(shè)計(jì)。文中還對三廢的處理回收等方案進(jìn)行了簡單的闡述。最后繪制了帶控制點(diǎn)的工藝流程圖、主體設(shè)備圖和車間布置圖。為實(shí)際的車間生產(chǎn)作業(yè)提供指導(dǎo)和幫助。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚氯乙烯、懸浮聚合、物料衡算、熱量衡算、工藝設(shè)計(jì)</p><p><b>　　目 錄</b

11、></p><p><b>　　摘 要I</b></p><p><b>　　1.緒論1</b></p><p>　　1.1 PVC定義和性質(zhì)1</p><p>　　1.2 PVC的分子結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)1</p><p>　　1.3 PVC的應(yīng)用2</p

12、><p>　　1.4 PVC生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀3</p><p>　　1.5 行業(yè)發(fā)展歷程及現(xiàn)況5</p><p>　　1.6 行業(yè)發(fā)展前景6</p><p>　　1.7 PVC主要生產(chǎn)企業(yè)及企業(yè)資料7</p><p>　　2.PVC懸浮聚合的聚合工藝流程設(shè)計(jì)8</p><p>　　2.

13、1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較8</p><p>　　2.2 懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯的原理9</p><p>　　2.3 PVC懸浮聚合的主要機(jī)理10</p><p>　　2.4 PVC懸浮聚合的主要工序11</p><p>　　2.5 生產(chǎn)PVC產(chǎn)品的影響因素15</p><p><b&

14、gt;　　3.物料衡算18</b></p><p>　　3.1 物料衡算概述18</p><p>　　3.2 物料平衡示意圖及反應(yīng)式19</p><p>　　3.3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)資料19</p><p>　　3.4 計(jì)算基準(zhǔn),計(jì)算單位,計(jì)算順序20</p><p>　　3.5主要原料投料數(shù)量

15、20</p><p>　　3.6單個(gè)設(shè)備物料衡算20</p><p>　　3.7 總物料平衡21</p><p><b>　　4.熱量衡算23</b></p><p>　　4.1 熱量衡算概述23</p><p>　　4.2 熱平衡方程23</p><p>

16、　　4.3 各種熱量計(jì)算方法24</p><p>　　4.4 單臺設(shè)備的熱量衡算26</p><p>　　5.設(shè)備參數(shù)計(jì)算29</p><p>　　5.1 聚合釜的選擇29</p><p>　　5.2 攪拌裝置的設(shè)計(jì)30</p><p>　　5.3 液體輸送器械30</p><

17、p>　　5.4 其他設(shè)備選型及介紹31</p><p>　　6.車間布局設(shè)計(jì)32</p><p>　　6.1 廠址選擇依據(jù)和原則32</p><p>　　6.2 車間廠房結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)32</p><p><b>　　7.三廢處理33</b></p><p>　　7.1 廢氣處理

18、33</p><p>　　7.2 廢水處理33</p><p>　　7.3廢渣處理33</p><p><b>　　結(jié) 論34</b></p><p>　　參 考 文 獻(xiàn)39</p><p><b>　　附 圖39</b></p><p>

19、;　　附圖一 帶控制點(diǎn)的工藝流程圖40</p><p>　　附圖二 車間布局圖41</p><p><b>　　1.緒論</b></p><p>　　1.1 PVC定義和性質(zhì)</p><p>　　聚氯乙烯，英文簡稱PVC（Polyvinyl chloride polymer =PVC分子結(jié)構(gòu)），是由氯乙烯(

20、VCM)在引發(fā)劑作用下聚合而成的熱塑性樹脂。是氯乙烯的均聚物。氯乙烯均聚物和氯乙烯共聚物統(tǒng)稱之為氯乙烯樹脂。</p><p>　　PVC為無定形結(jié)構(gòu)的白色粉末，支化度較小。工業(yè)生產(chǎn)的PVC分子量一般在5萬～12萬范圍內(nèi)，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點(diǎn)，80～85℃開始軟化，130℃變?yōu)檎硰棏B(tài)，160～180℃開始轉(zhuǎn)變?yōu)檎沉鲬B(tài)；有較好的機(jī)械性能，抗張強(qiáng)度60MPa左右，沖擊強(qiáng)度5～10

21、kJ/m2；有優(yōu)異的介電性能。但對光和熱的穩(wěn)定性差，在100℃以上或經(jīng)長時(shí)間陽光曝曬，就會分解而產(chǎn)生氯化氫，并進(jìn)一步自動(dòng)催化分解，引起變色，物理機(jī)械性能也迅速下降，在實(shí)際應(yīng)用中必須加入穩(wěn)定劑以提高對熱和光的穩(wěn)定性。</p><p>　　PVC很堅(jiān)硬，溶解性也很差，只能溶于環(huán)己酮、二氯乙烷和四氫呋喃等少數(shù)溶劑中，對有機(jī)和無機(jī)酸、堿、鹽均穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性隨使用溫度的升高而降低。PVC溶解在丙酮-二硫化碳或丙酮－苯混合

22、溶劑中，用于干法紡絲或濕法紡絲而成纖維，稱氯綸，具有難燃、耐酸堿、抗微生物、耐磨、環(huán)保的特性并具有較好的保暖性和彈性[1]。</p><p>　　1.2 PVC的分子結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)</p><p>　　聚氯乙烯是一種使用一個(gè)氯原子取代聚乙烯中的一個(gè)氫原子的高分子材料。這種材料的結(jié)構(gòu) [ ―CH2―CHCl― ]n中。碳原子為鋸齒形排列，所有原子均以σ鍵相連。所有碳原子均為sp3雜化環(huán)保低耗的

23、塑料管材配方設(shè)計(jì)，PVC塑料管材一定的原則來進(jìn)行配方設(shè)計(jì)。</p><p>　　聚氯乙烯大分子結(jié)構(gòu)中存在著頭頭結(jié)構(gòu)、支鏈、雙鍵、烯丙基氯、叔氯等不穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)、使得耐熱變形及耐老化差等缺點(diǎn)。故作交聯(lián)后，可將該類缺點(diǎn)消除。</p><p>　　理化性質(zhì)：穩(wěn)定；不易被酸、堿腐蝕；比較耐熱。PVC是七大塑料中唯一必須使用增塑劑的材料，這使得它的狀態(tài)可以從軟而彈到硬而脆之間變化。而增塑劑就是媒體報(bào)道

24、中的“塑化劑”。PVC既然可以呈現(xiàn)軟而有彈性的一面，也就可以模擬橡膠或皮革的一些用途，比如小汽車內(nèi)飾大量使用的人造革、一次性檢查手套、地板、桌布、塑膠鞋，因?yàn)镻VC價(jià)格比天然膠和聚氨酯人造革低得多。不過PVC工業(yè)通常要用到乙炔[1]。</p><p>　　1.3 PVC的應(yīng)用</p><p>　　表1-1 聚PVC樹脂種類及主要應(yīng)用</p><p>　　PVC

25、按軟硬制品兩大類主要用途區(qū)分看，目前中國大陸消費(fèi)比例各約占一半。軟制品包括類人造革、電纜料、薄膜、化學(xué)墻紙、涂料、密封條、塑料水帶等；硬制品以化學(xué)建材為主，有各種管道、塑鋼門窗、塑料扣板、仿木家具，另外還有包裝行業(yè)用硬片和PVC板材。其中PVC化學(xué)建材加工是中國大陸近幾年發(fā)展最快的行業(yè)，2002 年P(guān)VC消費(fèi)量在240萬噸左右[2]。</p><p>　　表1-2 國內(nèi)外共聚PVC樹脂種類及應(yīng)用</p&

26、gt;<p>　　1.4 PVC生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀</p><p>　　PVC 工業(yè)生產(chǎn)過程分成兩大塊，一是主要原材料——VCM、EDC 的生產(chǎn)，二是 PVC 用單體 VCM 聚合而成。（如下圖所示）</p><p>　　按所采用的原料不同，PVC生產(chǎn)方法可分為電石法和石油法（亦稱乙烯法）。電石法即：由乙炔和氯化氫合成氯乙烯單體（VCM），再聚合而成PVC樹脂，主要原料為電石。電

27、石法工藝線路為：煤炭——焦炭———電石———乙炔————氯乙烯單體———聚氯乙烯。石油法即由乙烷、乙烯與氯氣合成單體，再聚合而成PVC樹脂，或直接由二氯乙烷（EDC）或VCM合成。石油法工藝路線為：石油———石腦油———乙烯————二氯乙烷———氯乙烯單體———聚氯乙烯。目前，世界上 93%的PVC樹脂由石油法生產(chǎn)。我國 1999 年以前PVC生產(chǎn)企業(yè)大都采用電石法，到 2002 年還有53%的PVC樹脂采用電石法生產(chǎn)，47%的PVC樹

28、脂由乙烯法生產(chǎn)而成。由于電石法工藝污染嚴(yán)重，電石法產(chǎn)品質(zhì)量也較石油法產(chǎn)品差，國外PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)基本不采用這一工藝路線生產(chǎn)，我國目前基本上大規(guī)模的擴(kuò)產(chǎn)和增產(chǎn)項(xiàng)目都采用石油法生產(chǎn)工藝。</p><p>　　按從 VCM 單體聚合成 PVC 樹脂過程中使用的聚合方法不同，聚合工藝可分為懸浮聚合、本體聚合、乳液聚合和溶液聚合四種基本工藝。</p><p><b>　　1、懸浮聚合 &

29、lt;/b></p><p>　　懸浮聚合具有工藝成熟、操作簡單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品品種多、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，一直是國內(nèi)外生產(chǎn) PVC 樹脂廠家的主要生產(chǎn)方法，目前世界上近90%的 PVC 樹脂（包括均聚和共聚物）都是出自懸浮生產(chǎn)裝置。通常懸浮聚合反應(yīng)使用間歇式工藝，產(chǎn)品適用于生產(chǎn)薄膜制品、硬質(zhì)管材、軟管、人造革、機(jī)械零件、塊板、門窗等。 </p><p><b>　　2、乳

30、液聚合 </b></p><p>　　乳液聚合與懸浮聚合基本類似，只是要采用大量的乳化劑，并且不是溶于水中而是溶于單體的乳液中。目前運(yùn)用該工藝生產(chǎn)的 PVC 約占10%，主要用于生產(chǎn)糊樹脂。產(chǎn)品可適用于生產(chǎn)人造革、泡沫塑料、導(dǎo)線覆蓋物、絕緣涂料等。 </p><p><b>　　3、本體聚合 </b></p><p>　　本體聚合生

31、產(chǎn)工藝是在無分散劑，只加入引發(fā)劑的條件下進(jìn)行聚合，不需要后處理設(shè)備，投資少、節(jié)能、成本低。用本體法 PVC 樹脂生產(chǎn)的制品透明度高、電絕緣性好、易加工，加工懸浮法樹脂的設(shè)備也可用于加工本體樹脂。本體樹脂適用于電線電纜、包裝用透明片材、耐壓管、硬板等。</p><p><b>　　4、溶液聚合 </b></p><p>　　在溶液聚合中，單體溶解于一種有機(jī)溶劑中引發(fā)聚合

32、，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚合物沉淀下來，溶液聚合反應(yīng)專門用于生產(chǎn)特種氯乙烯與醋酸乙烯共聚物（通常醋酸乙烯含量在 10%—25%）。溶液聚合反應(yīng)生產(chǎn)的共聚物純凈、均勻，具有獨(dú)特的溶解性和成膜性，適用于各種涂料、黏合劑等[2]。</p><p>　　由以上四種基本聚合工藝，比較可知，目前世界上近90%的 PVC 樹脂（包括均聚和共聚物）都是出自懸浮生產(chǎn)裝置。懸浮工藝也正是本次設(shè)計(jì)的課題，pvc的懸浮聚合制備方法如下：<

33、/p><p>　　使單體呈微滴狀懸浮分散于水相中，選用的油溶性引發(fā)劑則溶于單體中，聚合反應(yīng)就在這些微滴中進(jìn)行，聚合反應(yīng)熱及時(shí)被水吸收，為了保證這些微滴在水中呈珠狀分散，需要加入懸浮穩(wěn)定劑，如明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥乙基纖維素等。引發(fā)劑多采用有機(jī)過氧化物和偶氮化合物，如過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈等。聚合是在帶有攪拌器的聚合釜中進(jìn)行的。聚合后，物料

34、流入單體回收罐或汽提塔內(nèi)回收單體。然后流入混合釜，水洗再離心脫水、干燥即得樹脂成品。氯乙烯單體應(yīng)盡可能從樹脂中抽除。作食品包裝用的 PVC，游離單體含量應(yīng)控制在1ppm以下。聚合時(shí)為保證獲得規(guī)定的分子量和分子量分布范圍的樹脂并防止爆聚，必須控制好聚合過程的溫度和壓力。樹脂的粒度和粒度分布則由攪拌速度和懸浮穩(wěn)定劑的選擇與用量控制。樹脂的質(zhì)量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表觀密度、孔隙度、魚眼、熱穩(wěn)定性、色澤、雜質(zhì)含量及粉末自由流動(dòng)

35、性等性能來表征。聚合反應(yīng)釜是主要設(shè)備，由鋼制釜體內(nèi)襯不銹鋼或搪瓷制成，裝有攪拌器和控制溫度的傳熱夾套，或內(nèi)冷排管、回流冷凝器等。為了降低生產(chǎn)成本，反應(yīng)釜的容積</p><p>　　1.5 行業(yè)發(fā)展歷程及現(xiàn)況</p><p>　　聚氯乙烯早在1835年就為美國V.勒尼奧發(fā)現(xiàn)，用日光照射氯乙烯時(shí)生成一種白色固體，即聚氯乙烯。</p><p>　　PVC在19世紀(jì)被發(fā)現(xiàn)

36、過兩次，一次是Henri·Victor·Regnault在1835年，另一次是Eugen·Baumann在1872年發(fā)現(xiàn)的。兩次機(jī)會中，這種聚合物都出現(xiàn)在被放置在太陽光底下的氯乙烯的燒杯中，成為白色固體。20世紀(jì)初，俄國化學(xué)家Ivan·Ostromislensky和德國Griesheim-Elektron公司的化學(xué)家Fritz·Klatte同時(shí)嘗試將PVC用于商業(yè)用途，但困難的是如何加工

37、這種堅(jiān)硬的，有時(shí)脆性的的聚合物。</p><p>　　1912年，德國人Fritz·Klatte合成了PVC，并在德國申請了專利，但是在專利過期前沒有能夠開發(fā)出合適的產(chǎn)品[1]。</p><p>　　1926年，美國B.F.Goodrich公司的Waldo·Semon合成了PVC并在美國申請了專利。Waldo·Semon和B.F.Goodrich Compan

38、y在1926年開發(fā)了利用加入各種助劑塑化PVC的方法，使它成為更柔韌更易加工的材料并很快得到廣泛的商業(yè)應(yīng)用。</p><p>　　1914年發(fā)現(xiàn)用有機(jī)過氧化物可加速氯乙烯的聚合，1931年德國法該公司采用乳液聚合法實(shí)現(xiàn)聚氯乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)。1933年W.L.西蒙提出用高沸點(diǎn)溶劑和磷酸三甲酚酯與PVC加熱混合，可加工成軟聚氯乙烯制品,這才使PVC的實(shí)用化有了真正的突破。英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司、美國聯(lián)合碳化物公司及固

39、特里奇化學(xué)公司幾乎同時(shí)在1936年開發(fā)了氯乙烯的懸浮聚合及 PVC的加工應(yīng)用。為了簡化生產(chǎn)工藝，降低能耗，1956年法國圣戈邦公司開發(fā)了本體聚合法。1983年，世界總消費(fèi)量約11.1Mt，總生產(chǎn)能力約17.6Mt；是僅次于聚乙烯產(chǎn)量的第二大塑料品種，約占塑料總產(chǎn)量的15%。中國自行設(shè)計(jì)的PVC生產(chǎn)裝置于1956年在遼寧錦西化工廠進(jìn)行試生產(chǎn)，1958年3kt裝置正式工業(yè)化生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量530.9kt[2]。</p>&

40、lt;p>　　2013上半年，受行業(yè)產(chǎn)能過剩、下游需求疲軟等諸多不利因素影響，聚氯乙烯（PVC）行業(yè)整體效益表現(xiàn)欠佳，企業(yè)處境較為艱難。但聚氯乙烯外貿(mào)市場表現(xiàn)搶眼，多項(xiàng)數(shù)據(jù)較往年同期均有明顯恢復(fù)性調(diào)整。不過業(yè)內(nèi)人士指出，隨著美國聚氯乙烯工廠開工率提升，預(yù)計(jì)我國聚氯乙烯對外貿(mào)易將呈現(xiàn)進(jìn)口量恢復(fù)性增長、出口量穩(wěn)中萎縮的局面[2]。</p><p>　　據(jù)中國氯堿工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計(jì)，截至2013年6月底，國內(nèi)聚氯乙烯（

41、含糊樹脂）產(chǎn)能為2392萬噸/年。其中今年上半年聚氯乙烯新增產(chǎn)能為86萬噸/年，退出35萬噸/年，凈增51萬噸/年，退出產(chǎn)能全部為電石法生產(chǎn)裝置。行業(yè)整體產(chǎn)能擴(kuò)張速度已有明顯放緩，但產(chǎn)能穩(wěn)中有增的趨勢仍在延續(xù)[2]。</p><p>　　出口方面，1～5月份我國聚氯乙烯累計(jì)出口量較去年同期大幅增長152.4%。從流向來看，最大出口消費(fèi)市場是印度；出口至俄羅斯的貨源數(shù)量則增速放緩，居第二。</p>&

42、lt;p>　　此外，金融危機(jī)暴發(fā)以來，全球市場、貿(mào)易環(huán)境發(fā)生了很大改變，各國貿(mào)易保護(hù)主義抬頭，針對我國企業(yè)產(chǎn)品的貿(mào)易摩擦顯著增多。</p><p>　　經(jīng)歷了65年的建設(shè)和發(fā)展，PVC制品已廣泛用于工業(yè)農(nóng)業(yè)、國防及普通消費(fèi)品，在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占重要位置，在國內(nèi)塑料工業(yè)中起著舉足輕重的作用。</p><p>　　1.6 行業(yè)發(fā)展前景</p><p>　　1.6

43、.1 聚氯乙烯樹脂行業(yè)發(fā)展趨勢</p><p>　　目前，我國聚氯乙烯樹脂消費(fèi)主要集中在華南和華東兩個(gè)地區(qū)，廣東、浙江、福建、山東和江蘇等省份的消費(fèi)合計(jì)約占全國總消費(fèi)量的70.0%，其中，廣東和福建省市場需求量最大，但產(chǎn)能不足，進(jìn)口聚氯乙烯樹脂所占比例較高; 江蘇、山東和浙江省聚氯乙烯樹脂加工工業(yè)比較發(fā)達(dá)，三省的消費(fèi)量約占國內(nèi)總消費(fèi)量的34.0%; 華北地區(qū)產(chǎn)銷基本平衡。今后，隨著中西部地區(qū)開發(fā)力度的加強(qiáng)以及大規(guī)

44、?；A(chǔ)設(shè)施的興建，中西部聚氯乙烯樹脂的消費(fèi)量將會逐漸增加[2]。 </p><p>　　1.6.2 需求預(yù)測</p><p>　　聚氯乙烯樹脂行業(yè)屬于基礎(chǔ)型和能源密集型產(chǎn)業(yè)，受需求和能源價(jià)格影響較大，同時(shí)又是基礎(chǔ)化工原料，因此與經(jīng)濟(jì)發(fā)展關(guān)聯(lián)也非常緊密。從2012年的情況來看，由于國內(nèi)聚氯乙烯樹脂產(chǎn)能仍不斷減少，而下游需求增長相對緩慢，加之出口受阻，進(jìn)口增加，因此國內(nèi)聚氯乙烯樹脂企業(yè)整體開工

45、率不高，產(chǎn)能閑置數(shù)量較大，市場價(jià)格也始終保持中低位徘徊，價(jià)格波動(dòng)區(qū)間減小，另外，聚氯乙烯樹脂期貨的上市在一定程度上增加了聚氯乙烯樹脂市場價(jià)格波動(dòng)的不確定性。展望今后幾年，我國聚氯乙烯樹脂行業(yè)仍將處于一個(gè)較為艱難的整合期，將有多種因素影響到我國未來聚氯乙烯樹脂的發(fā)展。</p><p>　　1.7 PVC主要生產(chǎn)企業(yè)及企業(yè)資料</p><p>　　從生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量來看，PVC生產(chǎn)廠家有90余家

46、，在27個(gè)省市自治區(qū)都有分布，生產(chǎn)裝置平均規(guī)模不足10萬噸/年，而國際上聚氯乙烯裝置平均規(guī)模為15～20萬噸/年，最大裝置規(guī)模超過100萬噸/年。與發(fā)達(dá)國家相比差距更大，如美國，平均裝置規(guī)模為30萬噸/年，日本的PVC平均裝置規(guī)模為15萬噸/年。在我國主要的生產(chǎn)企業(yè)中，天津大沽化工股份有限公司是最大的PVC生產(chǎn)廠家，2008年，大沽化的總產(chǎn)量為84萬噸，約為當(dāng)年我國總產(chǎn)量的9.5%左右。產(chǎn)能、產(chǎn)量位列前10名的生產(chǎn)企業(yè)分別是天津大沽化、

47、齊魯石化、新疆天業(yè)(7.07,0.13,1.87%)、宜賓天原、上海氯堿、臺塑寧波、昊華宇航、山西榆社、四川金路和樂金大沽。2007年，中國PVC產(chǎn)能前十位的企業(yè)生產(chǎn)能力達(dá)到全國總產(chǎn)能的30%，到了2008年，該份額占到37%，生產(chǎn)集中度有逐年提高之勢[2]。</p><p>　　近年來，我國聚氯乙烯裝置規(guī)模水平雖在不斷提高，但仍不及國際平均水平。</p><p>　　2.PVC懸浮聚合的

48、聚合工藝流程設(shè)計(jì)</p><p>　　2.1 懸浮聚合生產(chǎn)工藝的兩種操作方法的比較</p><p>　　2.1.1 連續(xù)式操作</p><p>　　連續(xù)聚合流程具有形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)迅速等特點(diǎn)和優(yōu)勢，但存在工藝靈活性差、產(chǎn)品品種單一等不足。其技術(shù)開發(fā)的核心，依然是如何開發(fā)新型引發(fā)劑、分散劑、防粘釜?jiǎng)┮约捌渌鷦?，以提高聚合反?yīng)速率，縮短聚合生產(chǎn)周期：關(guān)鍵工藝技術(shù)所面臨的

49、也還是傳熱和攪拌這兩個(gè)基本問題[3]。</p><p>　　2.1.2 間歇式操作</p><p>　　間歇法工藝流程具有生產(chǎn)品種靈活多樣、工藝挖掘潛力大等諸多優(yōu)點(diǎn)。因而具有較強(qiáng)的生命力。為進(jìn)一步提高通用樹脂、專用樹脂和糊樹脂的質(zhì)量，提高產(chǎn)品的專用化、市場化水平，近年來，國內(nèi)外許多PVC生產(chǎn)廠商在間歇法工藝的研究上，緊緊抓住生產(chǎn)過程中聚合溫度和攪拌這兩個(gè)基本問題，一方面從設(shè)備的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)等

50、方面入手，不斷提高聚合釜容積。目前，大釜技術(shù)和先進(jìn)的除熱手段在工業(yè)生產(chǎn)中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，容積為200m3的聚合釜已屢見不鮮。同時(shí)，為了縮短聚合周期并使工藝運(yùn)行達(dá)到最優(yōu)化狀態(tài)，計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的應(yīng)用也正趨廣泛。這些技術(shù)的應(yīng)用，使聚合周期得到相對縮短，產(chǎn)品質(zhì)量更加穩(wěn)定，生產(chǎn)成本也不斷降低。單釜效率已達(dá)到或超過原來的3倍[3]。</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用的是間歇式操作方式。</p><p>

51、;　　本次任務(wù)我們選擇的合成工藝為懸浮聚合，方塊流程圖[4]如圖2-1：</p><p>　　2.2 懸浮法生產(chǎn)聚氯乙烯的原理</p><p>　　本設(shè)計(jì)采用的是氯乙烯的懸浮聚合法，采用間歇操作。氯乙烯的懸浮聚合是將液態(tài)的氯乙烯在攪拌的作用下分散成液滴（約<50μm），懸浮在溶有分散劑的水介質(zhì)中，在水中形成分散和聚并動(dòng)態(tài)平衡的小液滴，每個(gè)液滴相當(dāng)于一個(gè)聚合體系，溶于單體的引發(fā)劑在聚

52、合溫度下分解成自由基，引發(fā)氯乙烯單體的聚合。整個(gè)聚合過程包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。</p><p><b>　　2.2.1反應(yīng)機(jī)理</b></p><p>　　1.引發(fā)劑的分解[5]</p><p><b>　　2.鏈引發(fā)[5]</b></p><p><b>　　3.

53、鏈增長[5]</b></p><p>　　4.向單體的轉(zhuǎn)移[5]</p><p>　　該工藝的特點(diǎn)為：懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂的一般工藝過程是在清理后的聚合釜中加入水和懸浮劑、抗氧劑,然后加入氯乙烯單體,在去離子水中攪拌,將單體分散成小液滴,這些小液滴由保護(hù)膠加以穩(wěn)定,并加入可溶于單體的引發(fā)劑或引發(fā)劑乳液,保持反應(yīng)過程中的反應(yīng)速度平穩(wěn),然后升溫聚合,一般聚合溫度在45~70℃

54、之間。使用低溫聚合時(shí)(如42~45℃),可生產(chǎn)高分子質(zhì)量的聚氯乙烯樹脂；使用高溫聚合時(shí)(一般在62~71℃)可生產(chǎn)出低分子質(zhì)量(或超低分子質(zhì)量)的聚氯乙烯樹脂。近年來,為了提高聚合速度和生產(chǎn)效率,國外還研究成功兩步懸浮聚合工藝,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新單體繼續(xù)聚合。采用兩步法聚合的優(yōu)點(diǎn)是顯著縮短了聚合周期,生產(chǎn)出的樹脂具有良好的凝膠性能、模塑性能和機(jī)械強(qiáng)度?，F(xiàn)在懸浮法聚氯乙烯品種日益廣泛,應(yīng)用領(lǐng)域越來

55、越廣,除了通用型的樹脂外,特殊用途的專用樹脂的開發(fā)越來越引起PVC廠家的關(guān)注,球形樹脂、高表觀密度建材專用樹脂、消光樹脂、超高(或超低)分子質(zhì)量樹脂等已成為開發(fā)的熱點(diǎn)[5]。</p><p>　　2.2.2該工藝的特點(diǎn)[4]</p><p>　　優(yōu)點(diǎn):①粘度較低②簡單安全③聚合熱易除去④分子量及其分布較穩(wěn)定⑤產(chǎn)物分子量一般比溶液法高⑥后處理工序比溶液法及乳液法簡單⑦易于調(diào)節(jié)品種，生產(chǎn)過程易

56、于控制，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用低，易于大規(guī)模組織生產(chǎn)。缺點(diǎn)是產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物。</p><p>　　2.3 PVC懸浮聚合的主要機(jī)理</p><p>　　聚合原料為：（1）單體（氯乙烯）（2）無（去）離子水（3）其他助劑:分散劑、緩沖劑、引發(fā)劑、涂釜液、終止劑、緊急事故終止劑、鏈調(diào)節(jié)劑、阻聚劑等。</p><p>　　分散劑的主要作用是控制PVC樹脂的顆粒大小，

57、保持系統(tǒng)的穩(wěn)定性。緩沖劑調(diào)系統(tǒng)PH值。引發(fā)劑將自由基引入聚合體系，引發(fā)聚合反應(yīng)。涂釜液（又叫防粘釜?jiǎng)┓乐握掣?。終止劑終止聚合的鏈反應(yīng)。</p><p>　　懸浮聚合的主要機(jī)理：氯乙烯懸浮聚合反應(yīng)是自由基性鏈鎖聚合反應(yīng)，即在聚合釜內(nèi)加入一定量的無離子水，在引發(fā)劑、分散劑及其他助劑作用下，借助較強(qiáng)的攪拌和剪切作用，使氯乙烯單體在一定的溫度和壓力下進(jìn)行分子聚合[5]。</p><p>　　聚合

58、釜經(jīng)定量涂壁液噴淋涂壁后（目的是防粘釜），往釜內(nèi)加入配方量的緩沖劑碳酸氫銨溶液以穩(wěn)定聚合體系的pH值，然后在加入配方量的熱無離子水的同時(shí)（水加入約1～2噸后，單體也開始入料，同時(shí)啟動(dòng)聚合釜攪拌），向釜內(nèi)加入配方量的新鮮VCM和回收VCM，攪拌約1分鐘后體系溫度升至59℃（此時(shí)聚合釜內(nèi)的溫度應(yīng)該比聚合反應(yīng)溫度高大約2℃，因?yàn)樵谥鷦┤肓掀陂g釜內(nèi)溫度會下降），然后加入配方量的分散劑和引發(fā)劑（過氧化二碳酸雙（2-乙基）乙酯）以引發(fā)聚合反應(yīng)。整個(gè)

59、反應(yīng)過程通過控制聚合釜夾套和擋板的循環(huán)水流量來控制聚合體系溫度在要求范圍內(nèi)，以保證得到規(guī)定聚合度的PVC產(chǎn)品。</p><p>　　在聚合反應(yīng)進(jìn)行約4個(gè)小時(shí)后體系壓力開始降低，待體系壓力降至規(guī)定值后便向體系加入配方量的終止劑終止聚合反應(yīng)。對于反應(yīng)結(jié)束的釜，人工啟動(dòng)釜下出料泵將漿料出料到出料槽，出料槽內(nèi)加入聚醚類消泡劑，在回收管線上加入阻聚劑（壬基苯酚）同時(shí)對剛出完料的釜和漿料槽進(jìn)行高低壓VCM殘留回收。</

60、p><p>　　出料槽內(nèi)經(jīng)回收過的PVC漿料連續(xù)用汽提供料泵送往汽提塔塔頂。漿料在塔內(nèi)與塔底進(jìn)入的蒸汽逆向流動(dòng)精餾，塔頂餾出物經(jīng)5℃水冷凝器冷凝后回收，汽提塔底出來的PVC漿料送往離心干燥工序。</p><p>　　在機(jī)理上，PVC的聚合度僅僅取決于溫度，因此溫度的控制十分重要(±0.2℃)，一般采用夾套冷卻的方式，同時(shí)引發(fā)體系有平緩的聚合速度，聚合釜有良好的傳熱性能；</p&

61、gt;<p>　　在60℃以下時(shí)，調(diào)整聚合溫度是改變PVC型號的主要措施，60℃以上，除溫度外，還通過鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量（聚合度）；</p><p>　　2.4 PVC懸浮聚合的主要工序</p><p>　　2.4.1 工藝配方與主要工藝參數(shù)[4]</p><p>　　表2-1 工藝配方與主要工藝參數(shù)</p><p>　

62、　氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求：</p><p>　　表2-2 氯乙烯單體雜質(zhì)含量要求</p><p>　　單體純度：99.9%</p><p>　　2.4.2 助劑的配制</p><p>　　1.緩沖劑的配制：將碳酸氫銨以一定比例溶解于水，全部溶解即可。</p><p>　　2.分散劑的配制：將各種分散劑以一定比例溶解

63、于水中，形成均勻溶液、無結(jié)塊。</p><p>　　3.引發(fā)劑的配制：將分散劑溶液、引發(fā)劑乳液、水按一定比例在配制槽中混合均勻。</p><p>　　4.終止劑、涂釜液、消泡劑、阻聚劑、緊急事故中止劑及連調(diào)節(jié)劑的充裝。</p><p>　　各種助劑的配制屬于物理過程，將各種原料溶解混合分散均勻即可；助劑的充裝是將采購的桶裝成品裝入相應(yīng)助劑貯槽即可。終止劑、消泡劑、涂

64、釜液、阻聚劑、緊急事故終止劑、鏈調(diào)節(jié)劑均為成品，直接裝入各自的貯槽，可直接使用。</p><p><b>　　助劑配制指標(biāo):</b></p><p>　　表2-3 助劑配置指標(biāo)</p><p>　　2.4.3 聚合過程主要按以下工藝過程順序進(jìn)行</p><p>　　1.聚合系統(tǒng)打壓試漏和置換（初次開車，開過釜蓋，釜大

65、修進(jìn)行此操作）</p><p><b>　　2.聚合釜涂壁</b></p><p><b>　　3.緩沖劑入料</b></p><p><b>　　4.水入料</b></p><p><b>　　5.單體入料</b></p><p>

66、;<b>　　6.分散劑</b></p><p><b>　　7.引發(fā)劑入料</b></p><p>　　8.終止劑入料（反應(yīng)結(jié)束后）</p><p>　　2.4.4 聚合過程控制工藝指標(biāo)</p><p>　　表2-4 工藝控制指標(biāo)</p><p><b>　　

67、2.4.5 引發(fā)劑</b></p><p>　　本工藝采用的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)。 </p><p>　　引發(fā)劑的作用是引發(fā)VCM聚合。為使反應(yīng)溫度保持恒定，通過改變加入聚合釜內(nèi)的引發(fā)劑的用量控制反應(yīng)速率。VCM聚合是一種自動(dòng)加速反應(yīng)，在這種反應(yīng)中，引發(fā)劑的用量是一個(gè)重要參數(shù)。</p><p>　　為了便于加入聚合釜內(nèi)，各種引發(fā)劑配制成分散液

68、。純引發(fā)劑分解速度很快，不穩(wěn)定；但配制成分散液以后，變得相當(dāng)安全，消除了快速分解的可能性。</p><p>　　2.4.6 聚合過程的非正常操作</p><p><b>　　1.終止劑事故終止</b></p><p>　　在聚合反應(yīng)過程中，如出現(xiàn)反應(yīng)異常情況，需要終止反應(yīng)時(shí)，我們通常用手動(dòng)方法加入終止劑進(jìn)行聚合釜的事故終止。</p>

69、<p>　　2.α－甲基苯乙烯緊急事故終止劑的加入</p><p>　　α－甲基苯乙烯終止劑系統(tǒng)是一個(gè)主要由現(xiàn)場來完成的手動(dòng)操作系統(tǒng)。此系統(tǒng)適用于緊急事故狀態(tài)下聚合反應(yīng)的緊急終止。此系統(tǒng)需得到分廠主管領(lǐng)導(dǎo)及調(diào)度的同意方可使用。使用的條件是正常供電和事故段電源全部故障，現(xiàn)場聚合釜攪拌和常規(guī)終止劑泵無法啟動(dòng)，而釜內(nèi)溫度、壓力不斷上漲無法控制。</p><p>　　2.4.7 出料

70、和回收</p><p>　　聚合反應(yīng)結(jié)束后首先回收未反應(yīng)單體。壓力下操作時(shí)逐漸降低壓力即可達(dá)到回收單體的目的。常壓下為液體的單體則加熱較長時(shí)間，單體可與水共沸脫出。</p><p>　　脫除單體后的聚合物應(yīng)直接送往脫水工序。但由于氯乙烯單體是致癌物質(zhì)，根據(jù)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)聚合物中含量應(yīng)低于5×10-6（優(yōu)級品）或10×10-6（一級品），雖經(jīng)單體回收工序，但質(zhì)量達(dá)不到要求，必須

71、在專門設(shè)備中進(jìn)行單體剝離，或稱之為汽提。經(jīng)回收單體和經(jīng)過汽提的聚合物懸浮漿料送往離心分離工序，經(jīng)離心機(jī)脫水、洗滌后得到含水量約25%的濕樹脂顆粒。用粉狀無機(jī)物作為分散劑時(shí)，在分離過程中應(yīng)當(dāng)用稀酸洗滌產(chǎn)品以去除表面附著的無機(jī)鹽。</p><p>　　2.4.8 漿料汽提</p><p>　　生產(chǎn)任務(wù):PVC漿液汽提的主要任務(wù)是將殘留在PVC樹脂中的單體脫除并回收。其目的有二個(gè)：①降低PVC漿

72、液中殘存VCM，使干燥后的產(chǎn)品中殘存VCM的含量符合國標(biāo)要求，提高產(chǎn)品質(zhì)量。②回收未反應(yīng)的VCM，這樣可以防止VCM在干燥過程中（如混料槽、離心機(jī)、干燥器等設(shè)備中）逸到大氣中，減少環(huán)境污染。</p><p>　　生產(chǎn)原理：用大量蒸汽與漿料逆流接觸，利用溫度、壓差等方法，將吸附于PVC顆粒中的VCM單體驅(qū)趕出來，以降低PVC樹脂中的VCM含量。</p><p><b>　　汽提操作

73、控制指標(biāo):</b></p><p>　　表2-5 氣體操作控制指標(biāo)</p><p>　　2.4.9 PVC干燥和包裝</p><p>　　來自聚合工序的漿料過濾后進(jìn)入離心機(jī)離心脫水。脫水后的PVC樹脂（含水量約20%）經(jīng)1#螺旋輸送器送入氣流干燥塔與熱風(fēng)混合繼續(xù)干燥后進(jìn)入一級旋風(fēng)分離器除去含濕量較大的熱風(fēng)，再通過2#螺旋輸送器從旋流干燥床中部進(jìn)入，被

74、旋流干燥床側(cè)通風(fēng)機(jī)通入的干燥熱風(fēng)干燥并攜帶進(jìn)入二級旋風(fēng)分離器與濕氣流分離，然后再依次經(jīng)一級、二級旋振篩篩分，得到的干燥PVC成品用正壓氣流輸送系統(tǒng)送至包裝料倉緩存。料倉內(nèi)的成品PVC經(jīng)自動(dòng)包裝機(jī)過秤、包裝、檢查后被碼垛機(jī)自動(dòng)碼垛，然后用叉車運(yùn)至PVC庫房存放。</p><p>　　2.4.10 工藝流程草圖[4]</p><p>　　其主要操作流程如下[4]：</p><

75、;p>　?。?)聚合:懸浮聚合的過程是先將去離子水用泵打入聚合釜中啟動(dòng)攪拌器,依次將分散劑溶液、引發(fā)劑及其他助劑加入聚合釜內(nèi)。然后，對聚合釜夾套內(nèi)通入蒸汽和熱水，當(dāng)聚合釜內(nèi)溫度升高至聚合溫度后，改通冷卻水，控制聚合溫度不超過規(guī)定溫度的正負(fù)0.5℃。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)60～70％，有自加速現(xiàn)象發(fā)生，反應(yīng)加快，放熱現(xiàn)象激烈，應(yīng)加大冷卻水量。待釜內(nèi)壓力從最高0.687～0.981Mpa時(shí),可泄壓出料,使聚合物膨脹。因?yàn)榫勐纫蚁┝５氖杷沙潭扰c泄壓

76、膨脹的壓力有關(guān)，所以要根據(jù)不同要求控制泄壓壓力。未聚合的氯乙烯單體經(jīng)泡沫捕集器排入氯乙烯氣柜，循環(huán)使用。被氯乙烯氣體帶出的少量樹脂在泡沫捕集器捕集下來，流至沉降池中，作為次品處理。</p><p>　?。?）堿處理:聚合物懸浮液送堿處理槽，用濃度為36％～42％的NaOH溶液處理,加入量為懸浮液的0.05%～0.2%,加熱至70～80℃,維持1.5～2.0h,然后用氮?dú)膺M(jìn)行吹氣降溫至65℃雙下時(shí),再送去過濾和洗滌

77、。</p><p>　　堿處理的目的：破壞殘存的引發(fā)劑、分散劑、低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)，使其變成能溶于熱水的物質(zhì)，便于水洗清除。</p><p>　?。?）樹脂的干燥:聚氯乙烯樹脂的干燥方法采用氣流干燥器與沸騰床干燥器結(jié)合使用，其中氣流干燥器脫除的是樹脂上的表面非結(jié)合水，沸騰床干燥器脫除的是樹脂內(nèi)部結(jié)合水。</p><p>　　（4）脫水與成品:在離心分離機(jī)中，先進(jìn)行過

78、濾，再用70～80℃熱水洗滌二次。經(jīng)脫水后的樹脂具有一定含水量，經(jīng)輸送器送入旋轉(zhuǎn)干燥器，以140～150℃熱風(fēng)為載體進(jìn)行第一段干燥，出口樹脂含水量小于4%；以150~160℃熱風(fēng)吹送至旋風(fēng)分離器組分離，樹脂含水降至1%左右；再送入轉(zhuǎn)動(dòng)篩進(jìn)行計(jì)量,包裝,進(jìn)倉,出廠。</p><p>　　2.5 生產(chǎn)PVC產(chǎn)品的影響因素</p><p>　　2.5.1純水的影響</p><

79、p>　　聚合入料的水質(zhì)直接影響樹脂產(chǎn)品的質(zhì)量，如硬度（表征水中金屬等陽離子含量）過高，會影響產(chǎn)品的電絕緣性能和熱穩(wěn)定性；氯根（表征水中陰離子含量）過高，特別是對于聚乙烯醇分散體系，易使顆粒變粗，影響產(chǎn)品的顆粒形態(tài)；純水的PH值影響分散劑的穩(wěn)定性，較低的值對明膠有明顯的破壞作用，較高或較低的值都會引起聚乙烯醇的部分醇解，影響分散效果及顆粒形態(tài)，還會影響引發(fā)劑的分解速率。此外，水質(zhì)還會影響粘釜及“魚眼”的生成[5]。</p>

80、;<p>　　2.5.2乙炔的影響 </p><p>　　乙炔是一種很強(qiáng)的鏈轉(zhuǎn)移劑，它會和引發(fā)劑游離基、單體游離基或鏈游離基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。乙炔含有叁鍵，氫原子又活潑，既可以和游離基加成，又可發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這種轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率比單體髙，但產(chǎn)生游離基的活性都比較低。因此，不僅使PVC聚合度降低，還使聚合速率變慢。所產(chǎn)生的炔型游離基進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，使PVC大分子中含烯丙基氯（或乙炔基）鏈節(jié)，導(dǎo)致PVC

81、產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞[5]。 </p><p>　　2.5.3高沸物的影響 </p><p>　　單體中含有1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、乙醛、偏二氯乙烯、氯甲烷等高沸物，均為活潑的鏈轉(zhuǎn)移劑，會降低聚合速率和PVC的聚合度。氯乙烯單體中的高沸物主要為二氯乙烷和乙醛，單體中含量低時(shí)，可以清除PVC大分子端基雙鍵對PVC熱穩(wěn)定性有一定好處，二氯乙烷和乙醛等高沸物在較高

82、含量下才顯著影響聚合度及反應(yīng)速率[5]。 </p><p>　　2.5.4聚合體系中氧的影響 </p><p>　　氧對氯乙烯聚合起阻聚作用，氯乙烯單體易吸收氧，而生成平均聚合度低于10的氯乙烯過氧化物。這種過氧化物能引發(fā)單體聚合，使大分子中存在該過氧化物鏈段，并且有較低的分解溫度，在聚合條件下易分解為氯化氫、甲醛和一氧化碳而降低反應(yīng)介質(zhì)的PH值。此種過氧化物存在聚氯乙烯中，將使其熱穩(wěn)定性

83、顯著變壞，產(chǎn)品易變色。 一般入料純水通過真空脫氧后加入聚合釜[5]。 </p><p>　　2.5.5聚合體系中鐵的影響 </p><p>　　無論水、單體、引發(fā)劑還是分散劑中的鐵，都對聚合反應(yīng)有不利的影響。鐵能與有機(jī)過氧化物引發(fā)劑反應(yīng)，使聚合誘導(dǎo)期增長，反應(yīng)速率減慢，產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性變壞，還會降低產(chǎn)品的介電性能。此外，鐵還會影響產(chǎn)品的均勻度[5]。 </p><p>

84、;　　2.5.6分散劑的影響 </p><p>　　分散劑及適當(dāng)?shù)臄嚢鑿?qiáng)度可以優(yōu)化VCM液滴的分散，提高PVC顆粒粒徑的規(guī)整度、顆粒的多孔性和干流動(dòng)性，改散PVC的塑化性能，提高PVC的白度和加工性能。分散劑用量的選擇，要根據(jù)聚合釜的形狀、大小、攪拌狀態(tài)以及產(chǎn)品要求而定。分散劑用量過多，不僅不經(jīng)濟(jì)，還會增大體系粘度，造成懸浮液泡沫多，氣相粘釜嚴(yán)重，漿料汽提操作困難，VCM回收泡沫夾帶增加，樹脂顆粒變細(xì)，堵塞回收管

85、路；分散劑用量少，則起不到應(yīng)有的穩(wěn)定作用，體系穩(wěn)定性差，容易產(chǎn)生大顆粒物料，產(chǎn)品顆粒不規(guī)整，甚至造成聚合顆粒的粘結(jié)而釀成事故。一般懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)都選用復(fù)合分散體系[5]。 </p><p>　　2.5.7引發(fā)劑的影響 </p><p>　　引發(fā)劑的用量根據(jù)聚合釜設(shè)備的傳熱能力和實(shí)際需要而確定，用量多，單位時(shí)間內(nèi)所產(chǎn)生的游離基增多，反應(yīng)速率快，聚合時(shí)間短，設(shè)備利用率髙；一旦反應(yīng)熱不能及時(shí)

86、移出，將發(fā)生爆聚。另外，引發(fā)劑過量易使產(chǎn)品顆粒變粗，孔隙率降低。引發(fā)劑用量太少，反應(yīng)速率慢，聚合時(shí)間長，設(shè)備利用率低。目前大部分生產(chǎn)企業(yè)選用復(fù)合引發(fā)劑體系，盡量避免反應(yīng)放熱峰的出現(xiàn)或盡量減小峰高，使反應(yīng)速率盡可能均勻，這樣聚合反應(yīng)熱就能及時(shí)移出，達(dá)到安全平穩(wěn)生產(chǎn)的目的[5]。 </p><p>　　2.5.8涂釜?jiǎng)┑挠绊?</p><p>　　涂壁效果不好易造成粘釜，粘釜會導(dǎo)致聚合釜傳熱系

87、數(shù)和生產(chǎn)能力降低；粘釜料若混入產(chǎn)品中，會導(dǎo)致塑化加工中不塑化的“魚眼”產(chǎn)生，影響產(chǎn)品外觀及內(nèi)在質(zhì)量；粘釜物的清理將延長聚合釜的輔助時(shí)間及增加人工勞動(dòng)強(qiáng)度，降低設(shè)備的利用率。此外，粘釜還影響聚合釜自動(dòng)控制的實(shí)施[5]。 </p><p>　　2.5.9 PH調(diào)節(jié)劑的影響 </p><p>　　在聚合生產(chǎn)中，體系的PH值對樹脂顆粒的粗細(xì)有很大的影響，值過高或過低都會使顆粒變粗。在聚合系統(tǒng)中加人

88、PH調(diào)節(jié)劑碳酸氫銨，維持釜內(nèi)體系的PH值在中性范圍，確保分散劑和聚合體系的穩(wěn)定性，使PVC樹脂具有較好的粒度[5]。 </p><p>　　2.5.10聚合溫度的影響 </p><p>　　在不添加鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，聚氯乙烯聚合度取決于聚合溫度，聚合溫度越高，所產(chǎn)生的樹脂聚合度越低，自由基的能量就越高，分子鏈中越易生成支鏈、末端基雙鍵等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如果聚合反應(yīng)體系中還存在氧，PVC分子內(nèi)越

89、容易形成羧基烯丙基，產(chǎn)品的熱老化性能就越差。因此在生產(chǎn)中，對于某一給定聚合度的PVC樹脂，可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，以利于PVC熱穩(wěn)定性的提高。一般說來，當(dāng)聚合溫度波動(dòng)2℃時(shí)，平均聚合度相差366。聚合反應(yīng)溫度控制在±0.2℃以內(nèi)，這樣使聚合度分布集中，易于加工，產(chǎn)品熱穩(wěn)定好。因此，聚合工藝推薦使用熱水入料工藝,熱水入料不僅可降低水中含氧量，而且因?yàn)闇p少了聚合升溫時(shí)間，降低了分子量分散性，也提高了產(chǎn)品的加工熱穩(wěn)定[5]。</p

90、><p><b>　　3.物料衡算</b></p><p>　　3.1 物料衡算概述</p><p><b>　　本工藝流程圖如下:</b></p><p>　　其中紅色為主物料線。本次設(shè)計(jì)為10萬噸/年產(chǎn)量的PVC懸浮聚合,生產(chǎn)XJ-5型PVC樹脂。此工藝的所需原料如下;</p>&l

91、t;p>　　單體:氯乙烯(VCM)</p><p><b>　　溶劑:水</b></p><p>　　引發(fā)劑:偶氮二異丁腈(AIBN)</p><p><b>　　分散劑:明膠</b></p><p>　　其他助劑:pH調(diào)節(jié)劑,防止粘釜?jiǎng)?消泡劑,鏈轉(zhuǎn)移劑,抗魚眼劑</p>&l

92、t;p>　　3.2 物料平衡示意圖及反應(yīng)式</p><p>　　其中;M1-VCM單體 M2-去離子水 M3-分散劑(明膠) M4-引發(fā)劑(偶氮二異丁腈) M5-堿處理用NaOH溶液 M6-其他助劑 M7-未脫水聚合物產(chǎn)品</p><p>　　根據(jù)工藝流程圖畫出的物料平衡示意圖如上,其他工藝除了物料損耗外沒有物料變化,故不顯示。</p><

93、p>　　聚合反應(yīng)由溶解在單體中的引發(fā)劑引發(fā)。</p><p>　　聚氯乙烯根據(jù)以下的鏈反應(yīng)，以自由基聚合的形式形成：</p><p>　　R·＋CH2＝CH－Cl→R－CH2－CHCI·</p><p>　　R－CH2－CHCI·＋CH2＝CH－Cl→R－CH2－CHCl－CH2－CHCl-</p><p>

94、;<b>　　式中：R為自由基。</b></p><p>　　反應(yīng)熱：Hp＝1600KJ/Kg。</p><p>　　3.3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)資料</p><p>　　(1)生產(chǎn)規(guī)模:三十萬噸/年</p><p>　　(2)生產(chǎn)時(shí)間:300天/年 </p><p>　　由于采用間歇生產(chǎn),每批次反應(yīng)周期為

95、12h/B,每年600批次產(chǎn)品,每批生產(chǎn)500.1噸成品,每工作日兩批,由于引發(fā)劑,分散劑用量少,每天配置一批即可。</p><p>　　(3)相關(guān)技術(shù)指標(biāo)如下:</p><p>　　表3-1 助劑配置指標(biāo)</p><p>　　pH調(diào)節(jié)劑,防止粘釜?jiǎng)?消泡劑,鏈轉(zhuǎn)移劑,抗魚眼劑等用量較少忽略不計(jì).</p><p>　　(4)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn):Na

96、OH溶液濃度為40%,其他原料均視為純凈物。</p><p>　　(5)化學(xué)變化參數(shù):</p><p>　　表3-2 化學(xué)變化參數(shù)表</p><p>　　聚合反應(yīng)中單體轉(zhuǎn)化率與聚合壓力,壓力降,引發(fā)劑用量均有關(guān)系,本設(shè)計(jì)的生產(chǎn)周期,聚合反應(yīng)時(shí)間均較長,故視單體轉(zhuǎn)化率為90%,同時(shí)由于引發(fā)劑會結(jié)合到聚合物分子鏈上,會使聚合物數(shù)量略微增加。</p>&

97、lt;p>　　3.4 計(jì)算基準(zhǔn),計(jì)算單位,計(jì)算順序</p><p>　　由于采用間歇操作,所以計(jì)算基準(zhǔn)為批,單位為B/d.除引發(fā)劑調(diào)配罐周期為24h/B外,其他均為12h/B。</p><p>　　由于產(chǎn)物與原料之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系比較簡單,且整個(gè)工藝過程較為簡單,容易得到產(chǎn)量與單體原料投料之間的比例關(guān)系,所以采用逆流程的計(jì)算順序.</p><p>　　3.5

98、主要原料投料數(shù)量</p><p>　　每批次生產(chǎn)500.1噸產(chǎn)品,單體轉(zhuǎn)化率按90%計(jì)算,同時(shí)工藝過程中聚合物損失率為0.9%.</p><p>　　(1)引發(fā)劑(0.05%單體質(zhì)量)全部結(jié)合到聚合物當(dāng)中.</p><p>　　(2)單體90%轉(zhuǎn)化成聚合物,且單體相對分子質(zhì)量與聚合物結(jié)構(gòu)單元相對分子質(zhì)量相同:</p><p>　　氯乙烯投入量

99、=500.1/(0.819+0.0005)=609.924t/B</p><p>　　引發(fā)劑投入量=609.924*0.0005=0.303t/B</p><p>　　分散劑投入量=609.924*0.0012=0.732t/B</p><p>　　水投入量=609.924*1.3=792.9t/B</p><p>　　NaOH溶液(40%)

100、投入量=*3=5.265t/B</p><p>　　3.6單個(gè)設(shè)備物料衡算 </p><p>　　本工藝中除了聚合釜,混合槽外,其他設(shè)備均只有物料損耗,沒有物料變化,故只列出聚合釜和單體回收槽的物料恒算。</p><p><b>　　(1)聚合釜:</b></p><p>　　單體(氯乙烯):609.924t/B<

101、/p><p>　　水: 792.900t/B</p><p>　　偶氮二異丁腈: 0.303t/B</p><p>　　明膠: 0.732t/B</p><p>　　合計(jì):609.924+792.900+0.303+0.732=1403.859t/B</p><p><b>　　(2)混合槽:</b>

102、</p><p>　　聚合漿液: 1403.859t/B</p><p>　　NaOH溶液投入量: 3.510t/B</p><p>　　合計(jì):1403.859+3.510=1407.369t/B</p><p>　　3.7 總物料平衡</p><p>　　總物料平衡流程圖如下:</p><p&g

103、t;<b>　　其中:</b></p><p>　　M1-VCM單體 M2-去離子水 M3-分散劑(明膠) M4-引發(fā)劑(偶氮二異丁腈) M5-聚合混合液 M6-堿處理用NaOH溶液 M7-聚合漿液 M8-堿處理聚合漿液 M9-汽提后混合漿液 M10-廢水

104、 M11-初步脫水聚合物 M12-二步脫水聚合物</p><p>　　物料平衡表如下: 單位(t/B)</p><p>　　表3-3 總物料平衡表</p><p><b>　　4.熱量衡算</b></p><p>　　4.1 熱量衡算概述</p><p

105、>　　熱量恒算的內(nèi)容及作用</p><p>　　(1)為后續(xù)工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù)</p><p>　　A計(jì)算高峰熱負(fù)荷(最大傳熱速率).由于間歇操作過程為非定態(tài)操作過程,物料狀態(tài),化學(xué)變化,物理變化速率隨時(shí)間變化而變化,因此必須用高峰熱符合計(jì)算設(shè)備傳熱面積,傳熱介質(zhì)流量,工藝管徑等,以滿足最大操作負(fù)荷時(shí)的工藝要求。</p><p>　　B計(jì)算熱符合變化規(guī)律(傳熱速

106、率隨時(shí)間變化曲線),為控制方案的選擇停工依據(jù),如何選用何種傳熱介質(zhì),傳熱介質(zhì)的溫度及范圍,流量及范圍等。</p><p>　　(2)熱量消耗的計(jì)算及能源的綜合利用</p><p>　　熱量消耗的計(jì)算主要是為經(jīng)濟(jì)核算等提供依據(jù),硬扯需要按單位操作時(shí)間(批)或處理單位物質(zhì)治療所需消耗熱量進(jìn)行計(jì)算.另外還需根據(jù)熱量衡算的結(jié)果,解決能源合理利用的問題。</p><p>　　

107、(3)為其他專業(yè)的設(shè)計(jì)提供依據(jù) </p><p>　　提出傳熱戒指的種類,相態(tài),使用溫度范圍,使用壓力范圍,傳熱介質(zhì)流量及用量,設(shè)備是否需要保溫等設(shè)計(jì)條件,為公用工程,自控儀表等設(shè)計(jì)提供依據(jù)。</p><p>　　4.2 熱平衡方程</p><p>　　在化工過程中,各種熱量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系可以用熱平衡方程表示:[6]</p><p>　　

108、其中: --設(shè)備或系統(tǒng)與外界環(huán)境交換熱量之和,通常包括熱損失,kJ。</p><p>　　--離開設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和,kJ。</p><p>　　--進(jìn)入設(shè)備或系統(tǒng)各股物料的焓之和,kJ。</p><p>　　而在實(shí)際生產(chǎn)過程中,熱平衡方程通常寫成以下形式便于計(jì)算:[6]</p><p><b>　　其中:</b>

109、;</p><p>　　--設(shè)備或系統(tǒng)內(nèi)物料與外界交換熱量之和(傳入熱量為正,傳出熱量為負(fù)),kJ。</p><p>　　--由于物料溫度變化,系統(tǒng)與外界交換的熱量(當(dāng)有相變時(shí),應(yīng)分段計(jì)算,升溫為正,降溫為負(fù)),kJ。</p><p>　　--由于物料發(fā)生各種變化(化學(xué)反應(yīng),相變,溶解,混合等),系統(tǒng)與外界交換的熱量(吸熱為正,放熱為負(fù)),kJ。</p>

110、<p>　　--由于設(shè)備溫度改變,系統(tǒng)與外界交換的熱量.(設(shè)備升溫為正,設(shè)備降溫為負(fù)),kJ。</p><p>　　--設(shè)備向外界散失的熱量(操作溫度高于環(huán)境溫度為正,低于環(huán)境溫度為負(fù)),kJ。</p><p>　　4.3 各種熱量計(jì)算方法</p><p>　　(1) 的計(jì)算(顯熱)[6]</p><p><b>　

111、?、俸闳葑兓^程:</b></p><p>　　其中:--恒容熱容,kJ·kg·℃;</p><p>　　,--物料進(jìn),出口溫度,℃;</p><p>　　--物料質(zhì)量,kg;</p><p>　　--恒容變化過程中,系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量,kJ。</p><p><b>　?、?/p>

112、恒壓變化過程</b></p><p>　　其中:--恒壓熱容, kJ·kg·℃;</p><p>　　--恒壓變化過程中,系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量,kJ。</p><p><b>　?、垡后w或固體: </b></p><p>　?、芑旌衔镂锪象w系: </p><p>　

113、　其中:--各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)</p><p><b>　　--各組分恒壓熱容</b></p><p><b>　?、蓍g歇操作過程: </b></p><p>　　其中:--由于物料溫度變化,系統(tǒng)與環(huán)境的傳熱速率,kJ·h;</p><p>　　--物料溫度隨時(shí)間的變化速率.℃·h.

114、 升溫時(shí),Q1＞0。</p><p>　　(2) 的計(jì)算(化學(xué)反應(yīng)熱,相變熱,溶解熱,混合熱)</p><p>　?、佼?dāng)物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí):</p><p>　　其中:W--反應(yīng)物質(zhì)量,kg;</p><p>　　M—反應(yīng)物相對分子質(zhì)量,kg·kmol,</p><p>　　--反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的變化<