畢業(yè)論文----- uv fenton法處理造紙黑液的研究

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）</b></p><p>　　UV/Fenton法處理造紙黑液的研究</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中測(cè)試了不同pH值時(shí)紫外光助Fenton法（UV/Fenton）處理造紙黑液的效果。同時(shí)對(duì)不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)如初始鐵離子濃度，雙氧水濃度，反應(yīng)

2、時(shí)間和pH值對(duì)造紙黑液COD去除率的影響也進(jìn)行了評(píng)測(cè)。COD（化學(xué)需氧量）和BOD5（5日生化需氧量）被選為評(píng)價(jià)Fenton法和光助Fenton法這種高級(jí)氧化法（AOPs）處理造紙黑液效果的環(huán)境變量參數(shù)（本次實(shí)驗(yàn)所用造紙黑液的基本生化指標(biāo)如下：pH= 10.8，CODo = 126631.8 mg/l， BOD5 = 490 mg/l）。在合適的反應(yīng)條件下（[Fe2+] = 3g/l， [H2O2] = 5 ml/l，pH = 5， 反

3、應(yīng)時(shí)間=150min），采用光助Fenton法處理造紙黑液可獲得79.14% 的COD去除率。光助Fenton法處理造紙黑液的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以提高黑液的可生化性，處理后BOD5/COD值從0.0039提高到0.24228，上升了62倍多。從以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推出光助Fenton法是處理造紙黑液的一種合適方法。光助Fenton法產(chǎn)生處理效果主要是靠反應(yīng)過(guò)程中生成的非?；钴S的氧化性自由基－羥基自由基·OH。羥基自由基</p&g

4、t;<p>　　關(guān)鍵詞：黑液，UV/Fenton，COD去除率，可生化能力</p><p>　　Research in UV/Fenton treatment of black liquor </p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　In this study, the degradation

5、of black liquor by UV light assisted Fenton-like process (Fe2+/H2O2/UV-A) have been investigated at pH = 5. The effects of different process variables such as the initial Fe2+and H2O2 concentrations, 　reaction time and U

6、V-A light on black liquor COD(Chemical oxygen demand) removal have been evaluated. Chemical oxygen demand (COD), 5-day biochemical oxygen demand (BOD5) were selected as the environmental sum parameters to follow the perf

7、ormance of Fenton-like and ph</p><p>　　Keywords: black liquor , UV/Fenton, the COD removal , biodegradability</p><p><b>　　目　錄</b></p><p><b>　　第一章　綜　述1</b>&

8、lt;/p><p>　　1.1　造紙黑液的介紹1</p><p>　　1.1.1　造紙的簡(jiǎn)介1</p><p>　　1.1.2 造紙廢水的形成和水質(zhì)分析2</p><p>　　1.1.3 造紙黑液的處理方法5</p><p>　　1.2　Fenton和UV/Fenton法處理廢水的介紹11</p>

9、<p>　　1.2.1　Fenton和UV/Fenton法反應(yīng)機(jī)理11</p><p>　　1.2.2　Fenton和UV/Fenton法的影響因素13</p><p>　　1.2.3　Fenton和UV/Fenton法的應(yīng)用實(shí)例14</p><p>　　第二章　論文部分15</p><p>　　2.1 引言15<

10、/p><p>　　2.2　造紙黑液水樣的來(lái)源和介紹15</p><p>　　2.3　主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑介紹15</p><p>　　2.3.1 SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀16</p><p>　　2.3.2 通氣設(shè)備17</p><p>　　2.3.3 COD測(cè)定儀器以及所需試劑18</p>

11、<p>　　2.3.4　BOD測(cè)定儀器和所需試劑20</p><p>　　2.4　實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮瓦^(guò)程22</p><p>　　2.4.1　實(shí)驗(yàn)?zāi)康?2</p><p>　　2.4.2　實(shí)驗(yàn)過(guò)程22</p><p>　　2.5　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論22</p><p>　　2.5.2 Fe離子濃度對(duì)COD

12、去除率的影響24</p><p>　　2.5.3　H2O2濃度對(duì)COD去除率的影響25</p><p>　　2.5.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響27</p><p>　　2.5.5 處理水樣COD濃度對(duì)COD去除率的影響28</p><p>　　2.5.6　相關(guān)對(duì)比實(shí)驗(yàn)29</p><p>　　2.5

13、.7 　正交實(shí)驗(yàn)31</p><p><b>　　第三章 結(jié)論34</b></p><p>　　3.1　實(shí)驗(yàn)結(jié)論34</p><p>　　3.2　UV/Fenton法工業(yè)應(yīng)用分析34</p><p><b>　　第四章　致謝36</b></p><p>　　第五章　

14、參考文獻(xiàn)37</p><p><b>　　第一章　綜　述</b></p><p>　　1.1　造紙黑液的介紹</p><p>　　1.1.1　造紙的簡(jiǎn)介</p><p>　　造紙為我國(guó)古代四大發(fā)明之一。早在1800多年前，造紙術(shù)的發(fā)明家蔡倫即使用樹(shù)膚（即樹(shù)皮）、麻頭（麻屑）、敞布（破布）、破魚(yú)網(wǎng)等為原料制成"

15、蔡侯紙'，于公元105年獻(xiàn)給東漢和帝，受到高度贊揚(yáng)。造紙術(shù)的發(fā)明對(duì)中國(guó)和世界文明進(jìn)步做出了巨大貢獻(xiàn)。在造紙術(shù)發(fā)明的初期，造紙?jiān)现饕瞧撇己蜆?shù)皮。當(dāng)時(shí)的破布主要是麻纖維，品種主要是苧麻和大麻。據(jù)稱(chēng)，我國(guó)的棉是在東漢初葉，與佛教同時(shí)由印度傳入，故用于紡織應(yīng)是更晚一些的事了。造紙術(shù)在我國(guó)由發(fā)明而發(fā)展，遍及全國(guó)。到公元7世紀(jì)初期（隋末唐初）開(kāi)始東傳至朝鮮、日本；8世紀(jì)西傳入撒馬爾罕，就是后來(lái)的阿拉伯，接著又傳入巴格達(dá)；10世紀(jì)到大馬士

16、格、開(kāi)羅；11世紀(jì)傳入摩洛哥；13世紀(jì)傳入印度；14世紀(jì)到意大利，意大利很多城市都建了造紙廠，成為歐洲造紙術(shù)傳播的重要基地，從那里再傳到德國(guó)、英國(guó)；16世紀(jì)傳入俄國(guó)、荷蘭；17世紀(jì)傳到英國(guó)；19世紀(jì)傳入加拿大。</p><p>　　經(jīng)過(guò)這么多年的發(fā)展，造紙術(shù)到現(xiàn)在已完全成熟。當(dāng)今由于我國(guó)推行改革開(kāi)放政策，促使全國(guó)經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，也促使制漿造紙工業(yè)迅速發(fā)展。我國(guó)已成為漿紙生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)量占世界第三位，但人均消費(fèi)量仍然不

17、高，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的進(jìn)一步發(fā)展必然對(duì)漿紙的消費(fèi)提出更高的要求，促使?jié){紙?zhí)岣弋a(chǎn)量和質(zhì)量。我國(guó)與其他漿紙生產(chǎn)大國(guó)比較，生產(chǎn)特點(diǎn)有顯著不同，其他漿紙生產(chǎn)大國(guó)一般均以木材為主要原料，而我國(guó)以草類(lèi)(包括一年生植物、農(nóng)產(chǎn)品廢料等)為主要原料。我國(guó)森林面積覆蓋串很低，木材資源不足，不可能在短期內(nèi)再建設(shè)很多木漿廠。而草類(lèi)資源豐富，所以今后相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間還需以草類(lèi)原料為制漿造紙生產(chǎn)的主要原料。</p><p>　　我國(guó)是發(fā)明造紙的國(guó)家

18、，在當(dāng)今世紀(jì)之交科技迅速發(fā)展的年代，當(dāng)會(huì)秉承祖先遺志繼續(xù)對(duì)制漿造紙工藝技術(shù)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。近年來(lái)我國(guó)的科技工作者，作了大量的研究工作，取得了顯著成績(jī)，促進(jìn)了制漿造紙工業(yè)的發(fā)展。當(dāng)前世界上制漿工藝均以堿法(硫酸鹽法)為主，我國(guó)的情況也相同，所以研究草類(lèi)堿法制漿及廢液回收工藝就有特殊重要的意義。</p><p>　　現(xiàn)代造紙的工藝流程由如下幾個(gè)主要環(huán)節(jié)組成：</p><p>　　制漿段：原料選

19、擇→蒸煮分離纖維→洗滌→漂白→洗滌篩選→濃縮或抄成漿片→儲(chǔ)存?zhèn)溆?lt;/p><p>　　抄紙段：散漿→除雜質(zhì)→精漿→打漿→配制各種添加劑→紙料的混合→紙料的流送→頭箱→網(wǎng)部→壓榨部→干燥部→表面施膠→干燥→壓光→卷取成紙</p><p>　　涂布段：涂布原紙→涂布機(jī)涂布→干燥→卷取→再卷→超級(jí)壓光</p><p>　　加工段：復(fù)卷→裁切平板（或卷筒）→分選包裝→入庫(kù)結(jié)

20、束。</p><p>　　而造紙廢水的產(chǎn)生主要是在蒸煮制漿，中段洗滌篩選和漂白，抄紙三個(gè)階段。其中蒸煮制漿時(shí)產(chǎn)生的廢水又叫造紙黑液，污染環(huán)境最為嚴(yán)重，占整個(gè)造紙工業(yè)污染90%以上。黑液是目前環(huán)保部門(mén)重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象。據(jù)1996年環(huán)保統(tǒng)計(jì)公報(bào)數(shù)字表明，縣及縣以上制漿造紙和紙制品廢水排放21.25億噸，占全國(guó)工業(yè)總排放量的11%，僅次于化學(xué)工業(yè)及鋼鐵工業(yè)的年排水量，居第三位。其中達(dá)標(biāo)排放為3億噸，僅占造紙總排放量的14

21、％。排放廢水中化學(xué)耗氧量307萬(wàn)噸，約占全國(guó)總排放量的45%?！笆濉逼陂g，我國(guó)將要求造紙工業(yè)廢水污染問(wèn)題基本得到控制，因此，造紙黑液的綜合治理得到了廣泛的研究。</p><p>　　1.1.2 造紙廢水的形成和水質(zhì)分析</p><p>　　1.1.2.1造紙廢水的形成</p><p>　　造紙廢水主要分為：蒸煮制漿廢水（黑液），中段廢水和抄紙廢水（白水）等三大類(lèi)。

22、其中蒸煮黑液的環(huán)境污染最為嚴(yán)重，占整個(gè)造紙工業(yè)污染的90%以上。在生產(chǎn)過(guò)程中各個(gè)工藝階段均生成含大量有機(jī)污染物的廢水，對(duì)環(huán)境污染影響較大。</p><p><b>　　煮漿工段廢水</b></p><p>　　煮漿工段廢水即指堿法制漿的黑液或酸法制漿過(guò)程中的紅液，含雜質(zhì)達(dá)10%－20%,其中35%為無(wú)機(jī)物，65%為有機(jī)物，廢水中含堿量高，SS濃度也很高[1]。有機(jī)物主

23、要是木素化合物、糖類(lèi)、脂肪酸，少量醇、酮、醛、樹(shù)脂、單寧、蛋白質(zhì)等。木質(zhì)素與腐殖酸物質(zhì)一起使廢水色度極暗，顏色很深[21]。每生產(chǎn)1t紙漿，排出黑液約10t。我國(guó)大部分造紙廠采用堿法制漿，所排放的黑液主要是木素化合物和碳水化合物的降解產(chǎn)物。其主要特征如下：pH11－13，BOD534500－42500mg/l,COD10600－15700mg/l,SS23500－27800mg/l。</p><p><b&

24、gt;　　中段廢水</b></p><p>　　與蒸煮制漿廢水和抄紙廢水相比，制漿造紙過(guò)程中洗滌篩選和漂白等工段的廢水污染尚不嚴(yán)重，這一部分廢水稱(chēng)為中段廢水。污染量約占8%－9%，噸漿CODCr負(fù)荷310kg左右，含有較多的木素質(zhì)、纖維素、有機(jī)酸等有機(jī)物，以可溶性CODCr為主，pH7－8，COD800－2000mg/l,BOD5200－500mg/l,木質(zhì)素50－200mg/l。草漿中段廢水BOD5

25、/CODCr＝0.25－0.3，木漿中段BOD5/CODCr＝0.3。中段廢水中污染物成分與黑液相似，只是濃度較低，水量甚大，并增加了氯化物。</p><p><b>　?。?）抄紙廢水</b></p><p>　　在紙的抄造過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，含有大量的小纖維、填料、藥品（高嶺土、松香等），以不溶性CODCr為主，可生化性較低。制漿方法不同，原料不同，制漿得率不同及有

26、無(wú)化學(xué)品回收，均可使污染物的發(fā)生與排放有很大的差異。</p><p>　　1.1.2.2　造紙廢水的水質(zhì)特性分析</p><p>　　由于本篇文章的目的是為了介紹造紙黑液的處理研究，故在此只對(duì)黑液的成分進(jìn)行分析。由于草類(lèi)原料與木材原料成分不同，制漿蒸煮條件不同．所以得到的黑液成分也不相同。與木材相比較草類(lèi)原料一般纖維素、木素含量較低，半纖維素及灰份含量較高。纖維素和半纖維素組成草類(lèi)纖維的細(xì)

27、胞壁，而由細(xì)胞的木素及半纖維素粘結(jié)在一起。纖維素有很大的分子量，是由葡萄糖組成的線形聚合物；半纖維素是各種多聚糖組成的線形聚合物，但分子量較低。木素則是三向交叉聯(lián)接的聚合物，主要由P烴基苯丙烷、愈創(chuàng)木基丙烷和丁香丙烷構(gòu)成。在堿法蒸煮時(shí)主要的反應(yīng)是脫木素過(guò)程，是由氫氧化鈉的氫氧離子將木素的大分子裂解。在高溫的堿性溶液中，木素的碳碳鍵是穩(wěn)定的，但碳氧鍵不穩(wěn)定，可能裂開(kāi)。在制漿過(guò)程中主要的反應(yīng)是在高溫堿液中裂解芳香基醚鍵成為苯酚基烴族而部分溶

28、解。氫氧離子促使醚鍵裂解，增加了木素的親水性。降解的木素溶解在蒸煮堿液中成為鈉酚鹽。但這僅是一小部分，大部分成為膠體大分子。因此黑液是很復(fù)雜的膠體系統(tǒng)。</p><p>　　目前大多數(shù)造紙廠采用堿法制漿，其生成的黑液各項(xiàng)主要指標(biāo)如下：pH8－13，20oC時(shí)的比重為1.02-1.05，總固體物占5－12%，殘堿1－5mg/l,有機(jī)物占65－80%，木素占18－25%，揮發(fā)性酸占7－12%，無(wú)機(jī)物占20－35%。纖

29、維原料中的半纖維素在蒸煮高溫堿液的條件下一部分也會(huì)發(fā)生水解成為多聚糖或單糖。這些糖類(lèi)在堿性溶液中會(huì)進(jìn)一步進(jìn)行分解反應(yīng)成為各種羥酸，主要是糖精酸，有些會(huì)進(jìn)一步分解成為蟻酸、醋酸等。這種酸會(huì)被蒸煮液中的堿中和而消耗蒸煮過(guò)程中的有效堿。其蒸煮用堿大約為原料的13－16％，蒸煮溫度大約為150－160℃。</p><p>　　黑液的物理化學(xué)性質(zhì)變化對(duì)處理效果的影響也較大，在工藝處理前必須對(duì)廢水進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)驗(yàn)以得出其物理化

30、學(xué)性質(zhì)方便下面選擇對(duì)應(yīng)的處理?xiàng)l件。黑液主要的物理化學(xué)性質(zhì)有：</p><p><b>　?。?）膠體的穩(wěn)定性</b></p><p>　　草漿黑液是成分復(fù)雜的膠體溶液，其穩(wěn)定性是根據(jù)黑液開(kāi)始析出沉淀時(shí)的濃度而定，濃度低時(shí)即析出沉淀表示膠體性能不穩(wěn)定。濃度高時(shí)仍不出現(xiàn)沉淀表示穩(wěn)定。如草漿黑液pH值較低，低于pH＝9木素容易凝聚沉降而破壞膠穩(wěn)定性。草漿黑液中含有兩種膠體系

31、統(tǒng)，即大分子膠體系統(tǒng)主要由堿木素組成及締合膠體系統(tǒng)是由脂肪酸的作用而產(chǎn)生。主要的親水性是由－COONa和－ONa基因所形成。一旦草漿黑液的pH值降低，－COONa和－ONa就會(huì)形成－COOH和OH，膠體物質(zhì)趨向凝聚沉淀。所以草漿黑液中應(yīng)保留一定的殘堿，保持其有較高的pH值。另外稀黑液如長(zhǎng)期貯存也會(huì)使其酸化，降低pH值，因而破壞了膠體穩(wěn)定性。當(dāng)蒸發(fā)濃縮時(shí)黑液濃度升高，膠體不穩(wěn)定即會(huì)產(chǎn)生沉淀造成蒸發(fā)器管壁結(jié)垢甚至堵塞管絡(luò)。所以保持草漿黑液的

32、膠體穩(wěn)定性是很重要的。</p><p><b>　　（2）發(fā)泡性</b></p><p>　　黑液具有發(fā)泡性，泡沫會(huì)造成蒸發(fā)時(shí)黑液的損失，并同時(shí)增加蒸發(fā)器冷凝水的污染負(fù)荷。各種黑液的發(fā)泡性質(zhì)根據(jù)其有機(jī)物的成分而有所不同。發(fā)泡主要是受有機(jī)酸的影響，有機(jī)酸含量高發(fā)泡性強(qiáng)。泡沫指數(shù)是指黑液樣品轉(zhuǎn)化為泡沫的重量百分?jǐn)?shù)，泡沫系數(shù)是指黑液樣品轉(zhuǎn)化為泡沫的體積百分?jǐn)?shù)。草漿黑液有較高

33、的發(fā)泡性，是由于草漿黑液中半纖維素降解物含量高，半纖維素降解物為多聚糖及有機(jī)酸促使其容易發(fā)泡，因此草漿黑液蒸發(fā)器應(yīng)設(shè)有效率高的除泡裝置以減少黑液的損失。</p><p><b>　?。?）粘度</b></p><p>　　燒堿法草漿黑液的粘度高于木漿黑液。黑液固性物中含有60－70％的高分子聚合物、木素、多聚糖等，這些物質(zhì)造成草漿黑液的高粘度。有很多方法降低草漿黑液的

34、粘度。我國(guó)60年代草漿廠堿回收車(chē)間投入生產(chǎn)時(shí)即發(fā)現(xiàn)草漿黑液因粘度高難蒸發(fā)，蒸發(fā)器的濃黑液出效濃度比木漿低很多，每平方米蒸發(fā)面積蒸發(fā)水量低。后發(fā)現(xiàn)保留黑液中較高的殘堿或在稀黑液中加堿可以降低草漿黑液的粘度，提高蒸發(fā)器的蒸發(fā)效率。但加堿降低粘度的方法在加入NaOH量對(duì)黑液固性物3％以下時(shí)有效，加入過(guò)量堿即無(wú)效，不能繼續(xù)降低粘度。還有其他降低粘度的方法，如黑液加入堿回收爐以前先加熱使其接近黑液的沸點(diǎn)溫度，黑液溫度愈高粘度愈小。還可以將濃黑液在

35、壓力容器中加壓加熱，溫度約保持在185oC。由于高溫時(shí)黑液中的高分子聚合物降解，分子量降低，從而降低黑液粘度。以后將黑液降至常壓，這樣可以提高黑液的入爐濃度。</p><p><b>　?。?）非生產(chǎn)性元素</b></p><p>　　非生產(chǎn)性元素主要來(lái)自草類(lèi)原料，草漿黑液中的非生產(chǎn)性元素要高于木漿黑液。非生產(chǎn)性元素是指與生產(chǎn)無(wú)關(guān)的元素，草類(lèi)原料由于灰分含量高，所以草

36、類(lèi)原料蒸煮制漿后形成的黑液中非生產(chǎn)性元素含量也高。蔗渣、稻草、麥草黑液中的非生產(chǎn)性元素有鈣，鉀，氯，鐵。除這四項(xiàng)以外還有硅這種主要的非生產(chǎn)性元素，草漿黑液硅含量高，對(duì)生產(chǎn)有很不利的影響。這是早被人們認(rèn)識(shí)的問(wèn)題。硅含量高會(huì)造成蒸發(fā)器及鍋爐管束的結(jié)垢，在苛化系統(tǒng)中硅可以形成硅酸鈉，不利于白液澄清。在石灰窯中硅生成玻璃層使石灰窯不能正常運(yùn)行。前曾述及為了保持黑液膠體的穩(wěn)定性要保持較高的pH值，其實(shí)高pH值對(duì)保持硅的穩(wěn)定性也是有利的。黑液pH值

37、低易使硅在蒸發(fā)器加熱管管壁上沉淀析出而結(jié)垢、影響蒸發(fā)器的傳熱性能，結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)必須停機(jī)清理，影響蒸發(fā)器的有效運(yùn)行時(shí)間。鈣也同樣會(huì)造成蒸發(fā)器加熱管及揭爐管束的管壁結(jié)垢，所以對(duì)生產(chǎn)也是不利的。鉀和氯如含量過(guò)高將影響堿回收鍋爐熔融物的共熔點(diǎn)，當(dāng)鉀含量高至5％時(shí)，熔融物熔點(diǎn)會(huì)降至525oC。所以在生產(chǎn)時(shí)一定要防止因回收物料的循環(huán)而造成非生產(chǎn)性元素的積累。</p><p>　　除這幾個(gè)參量之外還有一些物理化學(xué)性質(zhì)如燃燒熱值、

38、固性物容積膨脹系數(shù)、活化能綜合程序分解溫度、燃點(diǎn)等，但考慮到和本文提及的內(nèi)容相關(guān)性不大，在此只提及而不作介紹。如有不明之處，還請(qǐng)參看相關(guān)資料。</p><p>　　1.1.3 造紙黑液的處理方法</p><p>　　造紙廢水中含高毒性物質(zhì)較少，但廢水量大，若不加處理隨意排放則會(huì)造成嚴(yán)重污染。治理的主要目標(biāo)是降低廢水中的COD、BOD、及SS，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。由于造紙廢水中的污染物成分復(fù)雜

39、，不能期望采取某種方法就可以處理達(dá)標(biāo)，而應(yīng)選用幾種方法聯(lián)合處理，才能取得理想效果。與其它工業(yè)廢水一樣，帛漿造紙廢水的污染控制方法可以有物理法，化學(xué)法，犧牲法和物理化學(xué)法等。一般來(lái)說(shuō)，相比于采用絮凝、氧化及吸附工藝及其它單一處理技術(shù)，采取前段預(yù)處理接后續(xù)生物處理比較經(jīng)濟(jì)、合理有效，也是造紙廢水的主要研究和應(yīng)用趨勢(shì)。一般認(rèn)為以下幾種方法的效果較好，采用較多：</p><p><b>　　1、 堿回收法<

40、;/b></p><p>　　目前，大型造紙廠堿回收率已達(dá)90%，非木原料紙漿廠（蘆葦、蔗糖渣等）堿回收率達(dá)70%左右，稻、麥草漿造紙廠的堿回收率在60%左右。采用堿回收可以大大地降低黑液的高負(fù)荷污染，BOD可以減少80%~85%，此外還可以回收熱能、化學(xué)品等，降低了成本，增加了經(jīng)濟(jì)效益。而其中堿回收法又分為燃燒苛化法、電滲析法及黑液氣化法等。 </p><p><b>　

41、　（1）燃燒苛化法</b></p><p>　　采用燃燒苛化法進(jìn)行堿回收的完整流程分為提取、蒸發(fā)、燃燒、苛化—石灰回收四道工序。基本原理是將黑液在燃燒爐中進(jìn)行燃燒，燒去有機(jī)物，以達(dá)到回收堿和熱能的目的。</p><p>　　當(dāng)前各國(guó)對(duì)黑液處理廣泛采用燃燒法回收堿的技術(shù)路線。我國(guó)以木漿為原料的造紙廠大都采用該法。木漿黑液中硅含量只有0.22%，因此堿回收進(jìn)行較順利。但我國(guó)90%以

42、上的造紙廠是以稻麥草為原料，黑液中硅含量約為3%，二氧化硅與堿作用生成硅酸鈉，在燃燒過(guò)程中易結(jié)垢，影響了堿回收過(guò)程的順利進(jìn)行。目前一些造紙工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家堿回收率達(dá)95~98%，能源利用率也很高。我國(guó)堿回收率一般僅達(dá)85~90%，原料硅含量較高是堿回收率不盡人意的原因之一。草漿黑液堿回收同步除硅技術(shù)是除硅技術(shù)的新突破，除硅率達(dá)70%，堿回收率提高10%，蒸發(fā)效率提高19%。該除硅技術(shù)已成功進(jìn)行了生產(chǎn)性試驗(yàn)，具有良好的推廣前景。</p

43、><p><b>　?。?）電滲析法</b></p><p>　　電滲析法工藝一般采用循環(huán)式流程，黑液通過(guò)陽(yáng)極室循環(huán)，稀堿液通過(guò)陰極室循環(huán)。在直流電場(chǎng)作用下，Na＋通過(guò)陽(yáng)膜進(jìn)入陰極室，與電解產(chǎn)生的OH—結(jié)合生成NaOH而得以回收堿；陽(yáng)極室黑液由于電解產(chǎn)生H+，而不斷被酸化，到一定程度時(shí)，大部分木質(zhì)素將沉淀析出。采用單陽(yáng)膜電滲析器回收黑液中的堿技術(shù)上是可行的，具有工藝過(guò)程簡(jiǎn)

44、單，操作方便、設(shè)備投資少，易于自動(dòng)化等特點(diǎn)。陳長(zhǎng)春等利用單陽(yáng)膜從造紙黑液中回收堿，結(jié)果表明該法回收1t堿的電耗可穩(wěn)定在3000kW.h左右，比氯堿廠生產(chǎn)燒堿和黑液燃燒法回收堿的能耗都低。當(dāng)回收終點(diǎn)黑液pH為7時(shí)，Na＋回收率為50％，陽(yáng)極黑液含Na+ 5000~7000mg·L-1。在工藝上，人們正在努力通過(guò)改進(jìn)電極和膜片來(lái)提高電滲析法堿回收率。</p><p><b>　?。?）黑液氣化法&

45、lt;/b></p><p>　　黑液堿回收除了常采用上述兩種方法外，在國(guó)外還普遍使用的一種方法是黑液氣化法。黑液中的木質(zhì)素及其降解物能夠燃燒，其熱值大約為14~16MJ/kg。1978年，Rockwell試驗(yàn)證明了將黑液氣化為可燃?xì)怏w原料的可能性。通過(guò)氣化，黑液中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為清潔的可供燃?xì)廨啓C(jī)使用的燃料氣體.Chemrec法是一種黑液氣化法，指將黑液在高溫快速反應(yīng)器中氣化。將濃縮至65％的黑液與預(yù)熱空氣

46、通過(guò)霧化噴嘴進(jìn)入氣化室，在還原性條件下發(fā)生氣化反應(yīng)。氣化室的操作溫度為955℃，無(wú)機(jī)熔融物溶解于急冷溶液中，成為綠液，送住苛化。黑液氣化是制漿造紙工業(yè)能源生產(chǎn)與回收的一種有前景的技術(shù)。燃?xì)廨啓C(jī)將氣化產(chǎn)生的氣體作為燃料燃燒來(lái)發(fā)電，將會(huì)比傳統(tǒng)的燃燒回收爐更有效；另外，黑液氣化排放更少的CO2和廢水，更加有益于環(huán)境。</p><p>　　堿回收法對(duì)資源的回收利用較充分、全面，如規(guī)模在1.7萬(wàn)t/a以上，則經(jīng)濟(jì)上可持平或

47、有一定收益。我國(guó)由于木材短缺，采用非木纖維原料生產(chǎn)的紙漿占紙漿總量的70%以上，由于原料的特征限制了工廠生產(chǎn)的規(guī)模，80%以上是年產(chǎn)2萬(wàn)噸以下的中小型造紙廠，這些企業(yè)基本上不具備堿回收系統(tǒng)。</p><p><b>　　2、 酸析法</b></p><p>　　木質(zhì)素是一類(lèi)具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本結(jié)構(gòu)組成，含有酚羥基、甲氧基和酚醚等，其通式為

48、R-OH。在蒸煮過(guò)程中，由于燒堿作用，使醚鍵斷裂，木質(zhì)素大分子逐步降解為堿木素，即木質(zhì)素鈉鹽R-ONa形式存在，完全溶于黑液中呈親水膠體，用酸中和黑液時(shí)發(fā)生親電取代反應(yīng)，即氫離子取代了堿木素中的鈉離子，使堿木素膠體受到破壞，生成了難溶或不溶于水的木質(zhì)素，從而由黑液中分離出來(lái)：</p><p>　　2R-ONa＋H2SO4→2R-OH↓＋Na2SO4</p><p>　　在pH＜3時(shí)，木質(zhì)素

49、析出率可達(dá)90%以上，由此可知，木質(zhì)素析出率相當(dāng)高。該法工藝較簡(jiǎn)單，在有酸和木質(zhì)素產(chǎn)品有銷(xiāo)路的情況下，可作為一種過(guò)渡性措施。</p><p><b>　　3、絮凝沉淀法</b></p><p>　　木質(zhì)素的分離還可以通過(guò)添加沉淀劑的方法實(shí)現(xiàn)，其優(yōu)點(diǎn)是分離操作可在中性條件下進(jìn)行，無(wú)需耐酸設(shè)備，可降低投資，并使操作更加簡(jiǎn)便，分離木質(zhì)素后的清液也可便于回用，但使用沉淀劑會(huì)增

50、加運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用。目前真正經(jīng)濟(jì)而又具有工業(yè)化應(yīng)用潛力的處理方法是化學(xué)絮凝法與生化工程的結(jié)合，其中作為生化預(yù)處理的化學(xué)絮凝是十分關(guān)鍵的一環(huán)。</p><p>　　在絮凝法處理廢水時(shí)，藥劑費(fèi)約占處理成本的50%，所以人們對(duì)高效廉價(jià)絮凝劑，特別是有機(jī)高分子絮凝劑的開(kāi)發(fā)非常感興趣。有人采用酸化預(yù)處理使其中大部分木質(zhì)素沉降，再采用幾種高分子絮凝劑對(duì)木材造紙黑液進(jìn)行混凝沉降性能探討。試驗(yàn)結(jié)果表明，酸化預(yù)處理與高分子絮凝劑相結(jié)合處理

51、造紙黑液，可使 COD 從 6000 mg.L-1左右降至1200 mg.L-1左右，處理后水質(zhì)得到大大改善，相當(dāng)程度上減輕了后續(xù)處理工序的負(fù)擔(dān)，具有一定的實(shí)用價(jià)值。 Ganjidoust等指出天然絮凝劑聚氨基葡糖在處理造紙廢液時(shí)，與化學(xué)混凝劑及人工合成的聚合物絮凝劑（如PAM、HE、PEI）比較，具有更高的色度及TOC去除率，分別達(dá)到90%和70%。沈壯志，程建政，蘭從慶等用超聲/絮凝聯(lián)合對(duì)造紙黑液處理，可取得74%左右的COD去除率

52、[22]。</p><p><b>　　4、膜分離法</b></p><p>　　膜分離技術(shù)是一種高效、低能耗和易操作的液體分離技術(shù)，在廢水處理中有著廣闊的應(yīng)用前景。世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國(guó)家，近幾年來(lái)將膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、反滲透（RO）和電滲析（ED）等應(yīng)用于造紙工業(yè)廢水的處理。膜分離技術(shù)以其低成本和占地面積少等優(yōu)勢(shì)，受到造紙行業(yè)的重視。</p

53、><p>　　在實(shí)踐中成功應(yīng)用的是采用超濾法處理中小型造紙黑液，主要是提取黑液中的木質(zhì)素并降低COD和BOD。汪永輝等人應(yīng)用超濾技術(shù)從造紙黑液中提取木質(zhì)素制備活性炭，該方法是黑液綜合治理的一條新途徑，適合于中、小型造紙廠。經(jīng)超濾處理過(guò)的黑液，COD去除率達(dá)到60%~65%，BOD5去除率達(dá)到80%以上，黑液中木質(zhì)素提取率達(dá)到80%~85%，由木質(zhì)素制成的活性炭得率高，吸附容量大。</p><p&g

54、t;<b>　　5、生物處理法</b></p><p>　　運(yùn)用生物技術(shù)治理環(huán)境污染是現(xiàn)階段研究的熱點(diǎn)，具有費(fèi)用低、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，其在制漿造紙工業(yè)及其廢液處理中的應(yīng)用已引起世界性的關(guān)注，該研究領(lǐng)域被譽(yù)為“從根本上降低能耗和消除污染的有效途徑”。存在的問(wèn)題是生物技術(shù)在復(fù)雜污染體系的造紙黑液中的應(yīng)用還具有一定的難度，是需要攻克的難點(diǎn)。一般情況下，生物法作為對(duì)造紙黑液的深度處理常與其它方法

55、（如酸析法）相結(jié)合來(lái)應(yīng)用。</p><p>　　（1）好氧活性污泥法 </p><p>　　活性污泥是利用活性污泥在有氧的條件下，吸附、吸收、氧化、降解廢水中的有機(jī)污染物，使之轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物而使廢水得到凈化。</p><p>　　好氧生物法中的活性污泥法在造紙廢水處理中已得到廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，工作者為了改善生物系統(tǒng)污泥沉降性能及處理效果，在改良活性污泥馴化工藝和控制

56、污泥膨脹等方面做了大量的研究工作，出現(xiàn)了其它一些新的工藝方法，如SBR法等。間歇式活性污泥法，即序批式反應(yīng)器（Sequencing Batch Reactor，簡(jiǎn)稱(chēng)為SBR）法采用間歇運(yùn)行方式，廢水間歇進(jìn)入處理系統(tǒng)并間歇排出。系統(tǒng)內(nèi)只設(shè)一個(gè)處理單元（反應(yīng)器），該單元在不同時(shí)間發(fā)揮不同的作用，污水進(jìn)入該單元后按順序進(jìn)行不同的處理，最后完成總的處理目標(biāo)被排出。SBR工藝污泥的SVI值較低，易于沉降，一般不會(huì)產(chǎn)生污泥膨脹。</p>

57、<p><b>　?。?） 厭氧生物法</b></p><p>　　黑液中含有占廢水COD很大比例的木質(zhì)素，致使黑液的厭氧可降解性較低，此外黑液也含有相當(dāng)?shù)亩拘?。在黑液進(jìn)行厭氧生物處理之前，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行稀釋?zhuān)貏e是在啟動(dòng)階段進(jìn)液濃度不能過(guò)高，但經(jīng)過(guò)馴化之后，黑液進(jìn)液濃度可以逐漸提高。</p><p>　　目前，黑液經(jīng)常與其它廢水混合進(jìn)行厭氧處理。其方法大致可

58、歸納為：?jiǎn)为?dú)厭氧處理、厭氧-好氧復(fù)合處理、物理化學(xué)-厭氧復(fù)合處理、改進(jìn)型厭氧處理。在厭氧法中普遍采用厭氧發(fā)酵反應(yīng)器處理黑液，目前國(guó)內(nèi)外已有五種厭氧反應(yīng)器以及它們的組合形式，在處理黑液方面的生產(chǎn)型和中間試驗(yàn)中獲得成功。它們包括：厭氧池法、厭氧接觸反應(yīng)器、UASB反應(yīng)系統(tǒng)、AF系統(tǒng)、AFB系統(tǒng)、組合型與二相厭氧工藝，其中應(yīng)用最多的是UASB反應(yīng)系統(tǒng)。</p><p>　　R.Grover等對(duì)利用厭氧反應(yīng)器連續(xù)的厭氧消

59、化處理造紙黑液進(jìn)行了研究，并討論了不同因素對(duì)厭氧消化的影響，在HRT為3~5d、進(jìn)水COD為4028~10000 mg·L-1，pH為7.5~8.5、溫度25~35℃、有機(jī)負(fù)荷3.0~5.0 kg·m-3·d-1的條件下，COD去除率60~70%，產(chǎn)氣率0.524~0.665v/v。生物法處理造紙廢水正在迅速地被推廣，厭氧----好氧聯(lián)合法會(huì)擁有更好的應(yīng)用前景。</p><p>&l

60、t;b>　　（6） 高級(jí)氧化法</b></p><p>　　高級(jí)氧化法（AOP）主要基于活性含氧自由基鏈反應(yīng)，尤其利用攻擊力極強(qiáng)的羥自由基（·OH）破壞有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)，使有機(jī)物礦化成CO2和H2O，或使有機(jī)物形成沉淀脫離水相，該法對(duì)有機(jī)物降解徹底，能大幅度提高廢水的處理效率。Mohamed等人首次采用UV/TiO2光催化氧化技術(shù)，在室溫下降解黑液中可溶性的木質(zhì)素，同時(shí)得到香蘭素等有價(jià)值

61、的工業(yè)原料。鐵錢(qián)，潮勇等利用TiO2光催化氧化水中有機(jī)污染物，也取得一定進(jìn)展[31]。</p><p>　?。?）造紙黑液的資源化</p><p>　　造紙黑液回收的木質(zhì)素，具有優(yōu)良的理化特性，是一種重要的基本工業(yè)原料，在各領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。木質(zhì)素作為基本原料合成各類(lèi)有機(jī)物的研究已有近百年的歷史，尤其是近期取得的許多研究和應(yīng)用的技術(shù)成果增多。</p><p>

62、<b>　　1.1.4 結(jié)語(yǔ)</b></p><p>　　我國(guó)木材短缺，造紙行業(yè)中以非木纖維原料如稻草、麥草等生產(chǎn)的紙漿占總產(chǎn)量的70%以上，且小廠居多。在國(guó)外工業(yè)化國(guó)家已經(jīng)相當(dāng)成熟的堿回收處理木漿造紙黑液并不適合我國(guó)的造紙工業(yè)。雖然人們對(duì)處理小型草漿造紙廠黑液進(jìn)行了許多研究，提出過(guò)許多新的方法如微波對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行處理[23-25]，但迄今為止未具有普遍推廣價(jià)值的成熟工藝。要想使中國(guó)的造紙工

63、業(yè)能有進(jìn)一步的發(fā)展，解決造紙廢水的污染是當(dāng)務(wù)之急。找到一種更適合中國(guó)國(guó)情的方法，是我們環(huán)保工作者的重要任務(wù)。</p><p>　　1.2　Fenton和UV/Fenton法處理廢水的介紹</p><p>　　Fenton和Fenton法均屬高級(jí)氧化法（Advanced oxidation process，簡(jiǎn)稱(chēng)AOPS），是近年來(lái)很多環(huán)?？蒲泄ぷ髡叩闹饕芯繉?duì)象，發(fā)展比較迅速[2]。水處理高

64、級(jí)氧化法，是近20年來(lái)興起的水處理技術(shù)新領(lǐng)域，通過(guò)化學(xué)或物理化學(xué)的方法將污水中的污染物直接氧化成無(wú)機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒的易生物降解的中間產(chǎn)物[27]。隨著精細(xì)化工的迅速發(fā)展，一些高濃度的難降解工業(yè)廢水的處理一直是環(huán)保領(lǐng)域的難題。光催化氧化法是高級(jí)氧化技術(shù)的重要組成部分，主要包括UV/O3、UV/ H2O2、均相UV/Fenton系統(tǒng)以及非均相的UV/TiO2系統(tǒng)[26]。相比于其它的處理方法，它顯示出了較大的優(yōu)越性。由于能夠有效分解和

65、氧化很多的生物難降解甚至有毒的化合物，并且反應(yīng)生成的中間產(chǎn)物容易被后續(xù)生物處理完全氧化成小分子物質(zhì)，能達(dá)到理想的處理效果，近來(lái)討論較多。其最大的特點(diǎn)是高效、反應(yīng)迅速、降解徹底，但缺點(diǎn)是處理成本較高，限制了該方法在工業(yè)上的應(yīng)用。主要用來(lái)處理不飽和有機(jī)化合物、芳烴、鹵化烴、芳香類(lèi)化合物、雜環(huán)化合物、染料、表面活性劑有機(jī)氮磷農(nóng)藥等。它是通過(guò)諸如雙氧水的光解,TiO2 的光催化,臭</p><p>　　1.2.1　Fen

66、ton和UV/Fenton法反應(yīng)機(jī)理</p><p>　　雖然Fenton試劑被發(fā)現(xiàn)有一百多年的歷史，但其真正的反應(yīng)機(jī)理仍沒(méi)有確定，至今也沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的說(shuō)法。大家意見(jiàn)較一致的是如下解釋?zhuān)篎e2 +離子促進(jìn)H2O2的分解產(chǎn)生羥基自由基?OH[10]。 ?OH自由基具有以下重要的性質(zhì)：a、具有很高的氧化電極電勢(shì)。?OH自由基的氧化電極電勢(shì)為2.8v,比其它的一些常用的強(qiáng)氧化劑如Cl2、ClO2、KMnO4、O3的氧化

67、電極電勢(shì)均要高。因此，?OH自由基是一種很強(qiáng)的氧化劑。b、?OH自由基具有很高的電負(fù)性或親電性。?OH自由基的電子親和能為569.3kJ,這就決定了?OH自由基能夠?qū)τ袡C(jī)物進(jìn)行有效的降解[15]。降解后的有機(jī)物為小分子物質(zhì)，為后續(xù)生物處理提供便利。Fenton試劑參與有機(jī)物的氧化過(guò)程為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，通過(guò)鏈的開(kāi)始、鏈的傳遞和鏈的結(jié)束三個(gè)過(guò)程降解有機(jī)物。其中鏈的開(kāi)始階段產(chǎn)生?OH自由基；接著其它的自由基和反應(yīng)的中間體構(gòu)成了鏈的節(jié)點(diǎn)，使反應(yīng)鏈進(jìn)行

68、傳遞；最后各種自由基之間或自由基與其它物質(zhì)的相互作用使自由基被消耗，反應(yīng)鏈終止，從而達(dá)到降解有機(jī)物的目的。Fenton試劑參與反應(yīng)的主要控制步驟是自由基尤其是?OH自由基的產(chǎn)生及其與有機(jī)物相互作用的過(guò)程</p><p>　　Fe2 + + H2O2 →Fe3 + +OH- + HO·[18]　　 (1.1)</p><p>　　HO

69、3;+ H2O2→HO2·+ H2O 　 (1.2)</p><p>　　Fe3 + + H2O2 →Fe2 + + HO2·+ H+ (1.3) 　　</p><p>　　HO2·+ Fe3 + →Fe2 + +O2·+ H+

70、 (1.4)</p><p>　　Fe2 + + HO2·→Fe3 + + HO2- (1.5) 　　</p><p>　　HO2·+ H2O2→H2O + HO·+O2 (1.6)</p

71、><p>　　H2O2 → 2HO· 　(1.7)</p><p>　　Fe (OH) 2 + →Fe2 + + HO·(光照) 　(1.8)</p><p>　　HO·+ CO32 - →OH- + CO32 -

72、 · 　 　(1.9) 　　</p><p>　　HO·+ HCO32 - →H2O + CO32 - · 　 　(1.10)</p><p>　　Fe2 + +O2 →Fe3 + +O2- · 　

73、(1.11) 　　</p><p>　　2O2- ·+ 2H+ →H2O2 +O2· 　 　(1.12)</p><p>　　RCOOH + Fe3 + →RCOOFe2 + + H+ (1.13) 　　</p><p>　　RCOOFe2 +

74、→R·+ CO2 + Fe2 + （光照） 　 (1.14)</p><p>　　ROH + Fe3 + →RO·+ Fe2 + + H+ （光照）　 (1.15) 　　</p><p>　　RO2·+ H2O →ROH + HO2· 　

75、　 (1.16)</p><p>　　HO·+ R - H→R·+ H2O 　　 (1.17) 　　</p><p>　　HO·+ R - H→[R - H] +·+OH- 　　 (1.18)</p><p>　　HO·

76、;+R1 - CH = CH - R2 + H+ → R1 - C(OH) H - CH2 - R2 (1.19)</p><p>　　RH·+O2 →RO2H· 　　 (1.20) 　　</p><p>　　2RH·→HRRH

77、 　 (1.21)</p><p>　　HO·+ Fe2 + →Fe3 + +OH- 　 (1.22) 　　</p><p>　　2HO·→H2O2 　 (1.23)</p><p>　　2HO2·→H2O2 +

78、O2 　(1.24) 　　</p><p>　　Fe3 + +O2- ·→Fe2 + +O2 　　 　(1.25)</p><p>　　Fe3 + + HO2·→Fe2 + +O2 + H+ 　 　　(1.26) 　　&l

79、t;/p><p>　　Fe2 + + HO2·+ H+ →Fe3 + + H2O2 　 　　(1.27)</p><p>　　HO2·+O2-·+ H+ →H2O2+O2 　　 　　 (1.28) 　　</p><p>　　O2- ·+ Fe2 + + 2H+ →F

80、e3 + + H2O2 　 　　　(1.29)</p><p>　　1.2.2　Fenton和UV/Fenton法的影響因素</p><p>　　1、pH值：不管是實(shí)驗(yàn)還是各種參考文獻(xiàn)都表明pH值的變化對(duì)最終處理結(jié)果影響較大。一般在酸性條件下處理效果較好，而在pH值等于3－4左右效果最好。pH值向堿性過(guò)渡，處理效果逐漸降低[7]。</p><p

81、>　　2、初始Fe離子濃度：很多的文獻(xiàn)都認(rèn)為初始Fe離子濃度與處理效果有較大的關(guān)聯(lián)。開(kāi)始隨Fe離子的增加COD的去除率會(huì)明顯升高，其中會(huì)有一個(gè)明顯的峰值，然后Fe離子濃度再增加則處理效果反而降低。并且加入的Fe離子過(guò)多會(huì)給后續(xù)的處理帶入新的污染。</p><p>　　3、初始H2O2濃度: 初始H2O2濃度的影響與Fe離子濃度類(lèi)似。也是初期隨濃度的升高去除率會(huì)明顯提高，中間有一個(gè)峰值，然后H2O2濃度再增加

82、則處理效果反而降低。H2O2加入量過(guò)大會(huì)增加處理的費(fèi)用[11]。</p><p>　　4、處理水樣的初始COD濃度：雖然不同的水樣結(jié)論不一樣，但可以肯定的是對(duì)處理效果有影響。一般在低濃度時(shí)處理效果普遍較好，濃度升高后不同水樣效果不一致，有的濃度越高效果越好，有的則開(kāi)始下降。等到一定濃度下則都開(kāi)始下降。</p><p>　　5、反應(yīng)時(shí)間：很多的研究都把反應(yīng)時(shí)間列為重點(diǎn)對(duì)象。對(duì)一個(gè)可以進(jìn)行工業(yè)

83、應(yīng)用的處理方法來(lái)說(shuō)，找到合理的反應(yīng)時(shí)間是關(guān)鍵。有一些文獻(xiàn)提到在Fenton和UV/Fenton法處理廢水時(shí)，會(huì)在開(kāi)始的時(shí)候有一個(gè)高速反應(yīng)期，處理效率非常驚人[9]。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，處理效果漸漸升高，COD的去除也越多。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)增加人力和物力的投入。</p><p>　　6、載氣：載氣也是一個(gè)比較重要的影響因素。很的資料都提到了這個(gè)。在有進(jìn)氣的條件下，處理效果普遍好于無(wú)進(jìn)氣。去年已有相關(guān)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明合理的進(jìn)

84、氣能有效提高處理效果。</p><p>　　7、光照：實(shí)驗(yàn)證明在適宜的光照條件下，F(xiàn)enton試劑的處理效果會(huì)大大增加。一般認(rèn)為，紫外光、近紫外光及可見(jiàn)光均可達(dá)到促進(jìn)Fenton試劑氧化有機(jī)污染物的效果[8、29]。去年所做的300W/500W紫外光燈管照射對(duì)比實(shí)驗(yàn)充分說(shuō)明了這點(diǎn)。但具體哪種水樣用什么光源照射效果最好暫時(shí)還沒(méi)有人做相關(guān)的研究，將來(lái)還需要更多的實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。</p><p>　

85、　1.2.3　Fenton和UV/Fenton法的應(yīng)用實(shí)例</p><p>　　由于上面提及的內(nèi)容，F(xiàn)enton和UV/Fenton法已得到很多環(huán)保工作者的研究并證明其實(shí)用性。比如南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院的鐘萍，楊曦，趙貴來(lái)等人利用光助Fenton試劑氧化處理煤油廢水；浙江大學(xué)環(huán)境工程研究所的何鋒，周娜，雷樂(lè)成等人用光助Fenton試劑氧化處理染料廢水；中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心的高迎新等人用Fenton試劑處理石油烴類(lèi)

86、；昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院宮磊，徐曉軍用Fenton試劑和化學(xué)沉淀法聯(lián)合處理垃圾滲濾液；浙江大學(xué)環(huán)境工程系的陳琳用UV/Fenton法處理對(duì)氯苯酚廢水；邢臺(tái)學(xué)院生物化學(xué)系的王春平用Fenton試劑加石灰法處理地霉素廢水都取得成功。但由于其高的工藝要求，較高的處理費(fèi)用等原因，這種方法在工業(yè)上的應(yīng)用還不是很多。把UV/Fenton法與其它處理方法聯(lián)用，以提高處理效果；或把UV/Fenton法作為生物處理的預(yù)處理，這些都是可行的應(yīng)用方案

87、。該方法的應(yīng)用與普及還需要很多的工作，最主要的是確定不同水樣的最佳條件以及如何進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，目前來(lái)看難度還比較大，仍需要進(jìn)一步的研究。</p><p><b>　　第二章　論文部分</b></p><p><b>　　2.1引言</b></p><p>　　隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，紙張的應(yīng)用更加廣泛。各大造紙廠也紛紛加大產(chǎn)量，

88、隨之而來(lái)的是造紙廢水的大量排放，自然環(huán)境的污染進(jìn)一步加劇。為解決這個(gè)問(wèn)題，很多的環(huán)保工作者對(duì)造紙廢水進(jìn)行了大量的研究工作，以期找到合適的處理方法。到目前為止，由于造紙廢水中的污染物成分復(fù)雜，不能期望采取某種方法就可以處理達(dá)標(biāo)，必須采用數(shù)種組合技術(shù)進(jìn)行處理。與其他工業(yè)廢水一樣，制漿造紙廢水的污染控制方法可以有物理法、化學(xué)法、生物法和物理化學(xué)法等。一般來(lái)說(shuō)，相比于采用絮凝、氧化及吸附工藝及其他單一處理技術(shù)，采取前段預(yù)處理接后續(xù)生物處理比較經(jīng)

89、濟(jì)、合理有效，也是造紙廢水的主要研究和應(yīng)用趨勢(shì)。造紙廢水的性質(zhì)決定于造紙?jiān)?、造紙工藝及操作方法。造紙廢水分類(lèi)主要包括：蒸煮制漿廢水（黑液）、中段廢水和抄紙廢水（白水）等三大類(lèi)。其中蒸煮黑液的環(huán)境污染最為嚴(yán)重，占整個(gè)造紙工業(yè)污染的90%以上。本實(shí)驗(yàn)就是采用UV/Fenton法對(duì)造紙黑液進(jìn)行預(yù)處理，取得了較好的效果，顯示了工業(yè)應(yīng)用的潛力。</p><p>　　2.2　造紙黑液水樣的來(lái)源和介紹</p>

90、<p>　　本實(shí)驗(yàn)所用的造紙黑液全部來(lái)自某造紙廠的煮漿工段廢水，即指堿法制漿的黑液或酸法制漿過(guò)程中的紅液，含雜質(zhì)達(dá)10%～20%，其中35%為無(wú)機(jī)物，65%為有機(jī)物，廢液中含堿量高，SS濃度也很高。有機(jī)物主要是木素化合物、糖類(lèi)、脂肪酸、少量醇、酮、醛、樹(shù)脂、單寧、蛋白質(zhì)等。該水樣色度較深呈黑色，粘度很大，容易發(fā)泡。經(jīng)多個(gè)平行測(cè)試，取得如下數(shù)據(jù)：pH＝10.8，CODCr=126631.8mg/l,BOD5＝490mg/l，BO

91、D5/COD＝0.0039。由于實(shí)驗(yàn)條件所限，還有一些指標(biāo)無(wú)法測(cè)量，比較遺憾?？紤]到本實(shí)驗(yàn)的目的是通過(guò)UV/Fenton法對(duì)造紙黑液進(jìn)行預(yù)處理，以去除部分COD和提高廢水的可生化降解能力，故只測(cè)得如上幾個(gè)參量也能夠接受。</p><p>　　2.3　主要實(shí)驗(yàn)儀器和試劑介紹</p><p>　　2.3.1 SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀</p><p>　　2.3.

92、1.1 應(yīng)用范圍和特點(diǎn)</p><p>　　SGY-1型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀是南京斯東柯電氣設(shè)備有限公司生產(chǎn)的一種光學(xué)實(shí)驗(yàn)儀器。用于測(cè)定液相體系中光化學(xué)反應(yīng)的速率和量子產(chǎn)率，特別適合與新材料、化工產(chǎn)品的光化學(xué)合成和污染物質(zhì)的光化學(xué)降解研究。其特點(diǎn)為：</p><p>　　本儀器是采用單片微電腦控制的新型實(shí)驗(yàn)儀器；</p><p>　　具有自動(dòng)通氣功能，可通過(guò)限流閥控制

93、每一個(gè)反應(yīng)試管內(nèi)的供氣量；</p><p>　　可通過(guò)設(shè)在面板上的小鍵盤(pán)設(shè)置工作時(shí)間參數(shù)和階段提示時(shí)間參數(shù)，工作中顯示倒計(jì)時(shí)間，自動(dòng)進(jìn)行階段提示，工作時(shí)間結(jié)束后，自動(dòng)報(bào)告并切斷紫外線燈電源。</p><p>　　工作過(guò)程中可自動(dòng)測(cè)試、顯示箱體內(nèi)環(huán)境溫度和實(shí)驗(yàn)液溫度，檢測(cè)與顯示精度達(dá)0.5攝氏度；</p><p>　　出現(xiàn)冷水?dāng)嗨收蠒r(shí)，儀器報(bào)警30秒后自動(dòng)停機(jī)并切斷

94、紫外線燈源，保護(hù)儀器。</p><p>　　2.3.1.2．結(jié)構(gòu)及工作原理</p><p>　　本儀器由三部分組成，即箱體、置于箱體內(nèi)的旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器和置于箱體低部的控制部分組成。</p><p><b>　　箱體：</b></p><p>　　體積：56cm（長(zhǎng)）*42cm（寬）*114cm（高） 質(zhì)量：22kg&

95、lt;/p><p>　　箱體分為上下兩部分組成。底部為控制箱，上部為實(shí)驗(yàn)箱。實(shí)驗(yàn)箱體內(nèi)裝有冷卻用的排風(fēng)扇、測(cè)溫度的集成溫度傳感探頭、通冷卻水和氣體的五個(gè)管接頭、能轉(zhuǎn)動(dòng)的掛鉤（用以掛置通水管和通氣管）及光源、旋轉(zhuǎn)器的專(zhuān)用插頭，前門(mén)有觀察窗。</p><p><b>　　旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器</b></p><p>　　示意圖見(jiàn)圖1。光源至于石英冷阱內(nèi)，放置溶液

96、的石英試管插入上中轉(zhuǎn)盤(pán)中。如果需要通氣，可用鋼瓶（或其他氣源）作為供氣源。首先調(diào)節(jié)箱體內(nèi)壁上的減壓閥，此閥可起到對(duì)氣源降壓和穩(wěn)壓的作用，再分別調(diào)節(jié)安裝在配氣管上的12只限流閥，使各試管供氣均勻。電機(jī)通過(guò)帶傳動(dòng)機(jī)帶動(dòng)上、中、下轉(zhuǎn)盤(pán)一起轉(zhuǎn)動(dòng)，使試管均勻接受光照。通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤(pán)調(diào)節(jié)個(gè)結(jié)構(gòu)可以使中盤(pán)升降，從而改變?cè)嚬艿氖芄夥秶V光片插入濾光片架內(nèi)，以分離出特定波長(zhǎng)的光。底盤(pán)上安裝有調(diào)節(jié)螺釘，調(diào)節(jié)反應(yīng)器到水平位置。</p><

97、p>　　上、中轉(zhuǎn)盤(pán)共有兩套，用于放置不同直徑的石英試管。一套供插10ml試管用，其、內(nèi)外圈都可放置18根試管；另一套供插50ml試管用，可放置12根試管?？筛鶕?jù)需要更換上、中轉(zhuǎn)盤(pán)。</p><p>　　中轉(zhuǎn)盤(pán)高度可通過(guò)調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)中的調(diào)節(jié)鏈輪同步調(diào)節(jié)。</p><p>　　圖2.1 　　　　　　　　　　　　　旋轉(zhuǎn)器轉(zhuǎn)速為5.5轉(zhuǎn)/分。</p><p>　　石英冷阱

98、的冷卻水套的夾層內(nèi)有一細(xì)管通入底部。石英玻璃的透光性達(dá)80%。</p><p><b>　　反應(yīng)控制器</b></p><p>　　位于箱體底部的反應(yīng)控制器的控制部分由微電子電路和電器控制電路組成。其主要功能是可通過(guò)設(shè)在面板上的小鍵盤(pán)設(shè)置工作時(shí)間參數(shù)和階段提示時(shí)間參數(shù)，工作中顯示倒計(jì)時(shí)間，自動(dòng)進(jìn)行階段提示，工作時(shí)間結(jié)束后，自動(dòng)報(bào)告并切斷紫外線燈電源。</p>

99、;<p>　　2.3.2 通氣設(shè)備</p><p>　　為保持實(shí)驗(yàn)過(guò)程中處理液的均勻狀態(tài)，本實(shí)驗(yàn)采取用通氣設(shè)備鼓氣的方法，儀器為廣東省饒平黃岡西新機(jī)電廠制造的電磁式空氣壓縮機(jī)。</p><p>　　型號(hào)：ACO-008 工作電壓：220V</p><p>　　功率：135W 頻率： 50HZ</p>

100、<p>　　排氣量：大于 100 L/min</p><p>　　2.3.3 COD測(cè)定儀器以及所需試劑</p><p>　　實(shí)驗(yàn)的目的在于降低廢水的COD值，為檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)效果需要多次測(cè)定COD值。本實(shí)驗(yàn)采用微波消解法測(cè)定COD值，該測(cè)定COD的方法的特點(diǎn)前已介紹，其準(zhǔn)確度比較高，操作方便。實(shí)驗(yàn)儀器主要為MS－3型微波消解COD測(cè)定儀，是由國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局華南環(huán)境科學(xué)研究所和華

101、南環(huán)境科技開(kāi)發(fā)公司環(huán)保設(shè)備廠聯(lián)合設(shè)計(jì)制造的。該種儀器是目前辦內(nèi)外較新型的專(zhuān)門(mén)用于監(jiān)測(cè)各種工業(yè)廢水、生活污水和地表水的儀器。該儀器不僅消解速度快，還采用智能化的傳感控制技術(shù)，自動(dòng)完成COD樣品的密封消解或非密封回流消解過(guò)程（可采用密封消解法或非密封回流法測(cè)定COD值，本實(shí)驗(yàn)測(cè)定COD全采用密封消解法測(cè)量，量程在10～800mg/L之間），使COD測(cè)定工作變得簡(jiǎn)單。以下對(duì)使用該儀器的密封消解法操作過(guò)程作簡(jiǎn)要介紹。</p>&l

102、t;p><b>　　所需儀器與試劑：</b></p><p>　　a 微波消解COD測(cè)定儀及消解罐若干：本實(shí)驗(yàn)采有的該種儀器為華南環(huán)境科技開(kāi)發(fā)公司環(huán)保設(shè)備廠出品。</p><p>　　b 重鉻酸鉀消解液：0.250N 干燥的K2Cr2O712.259g，100ml濃硫酸，30g固體硫酸汞，加蒸餾水配成1000ml溶液。硫酸汞作為去除水樣中氯離子的試劑。&l

103、t;/p><p>　　c 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液：0.250N 干燥的K2Cr2O712.259g溶于蒸餾水中配成1000ml溶液。用以標(biāo)定硫酸亞鐵銨的濃度。</p><p>　　d 試亞鐵靈試劑：0.05N 1.485g鄰菲羅啉和0.695g硫酸亞鐵（H2SO4·7H2O）溶于水中配成100ml溶液。滴定反應(yīng)時(shí)用作指示劑。</p><p>　　e 硫酸亞鐵

104、銨溶液：0.05N 用于回滴重鉻酸鉀，使用時(shí)需滴定其濃度。</p><p>　　f 硫酸－硫酸銀試劑：10g硫酸銀溶于1000 ml濃硫酸配成溶液。用作消解反應(yīng)的催化劑。</p><p>　　測(cè)定COD值操作方法如下：用移液管吸取10ml水樣（或少許，但須用蒸餾水稀釋至10ml）加入消解罐中，分別加入5ml重鉻酸鉀消解液和10mlAg2SO4－H2SO4催化劑，旋緊密封蓋，使消解罐密封

105、良好，搖勻后將消解罐放在微波消解COD測(cè)定儀（以下簡(jiǎn)稱(chēng)儀器）爐腔內(nèi)的托盤(pán)上。將“方法選擇撥”至“0”的位置，在“樣品數(shù)目”中選擇相應(yīng)的數(shù)字后關(guān)上爐腔門(mén)。將時(shí)間選擇撥至“15”的位置，儀器即自動(dòng)加熱，消解反應(yīng)開(kāi)始。加熱結(jié)束后將消解罐取出放在自來(lái)水龍頭下淋至冷卻后，將反應(yīng)液倒至200ml的錐形瓶中，并用蒸餾水清洗消解罐的罐帽2－3次，沖洗液都倒入錐形瓶，控制體積約60ml。加入2滴試亞鐵靈試劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由藍(lán)綠色變至紅褐色

106、時(shí)即為滴定終點(diǎn)。COD值使用以下公式進(jìn)行計(jì)算：</p><p>　　CODCr（mg/L）＝[（V0－V1）×C×8×1000]/V2</p><p>　　式中：V0——空白水樣消耗硫酸亞鐵銨的量（ml）</p><p>　　V1——水樣消耗硫酸亞鐵銨的量（ml）</p><p>　　V2——水樣的體積（ml）&

107、lt;/p><p>　　C——硫酸亞鐵銨的濃度（mol/L）</p><p>　　8——氧（1/2 O）的摩爾質(zhì)量（g/mol）</p><p>　　空白水V0樣是一個(gè)重要的參數(shù)。對(duì)于同種重鉻酸鉀消解液和硫酸亞鐵銨溶液，V0是一個(gè)確定的值。所以為得到準(zhǔn)確的V0值，實(shí)驗(yàn)中一次測(cè)定多個(gè)V0的值，然后取這些數(shù)的平均值作用真正的V0值。一般為了得到比較準(zhǔn)確的COD值，每種水樣測(cè)