表面活性劑增溶微生物—光催化聯(lián)合降解污染土壤中的硫丹.pdf

1、硫丹是一種廣譜高效的有機(jī)氯農(nóng)藥，在全世界范圍內(nèi)被廣泛使用。因其在環(huán)境中殘留期長、生物累積性強(qiáng)、對生態(tài)系統(tǒng)和人體健康毒害大、可在全球范圍內(nèi)遷移，于2011年4月被新列入持久性有機(jī)污染物(POPs)控制清單。硫丹的長期和大量施用使得我國農(nóng)田土壤中積累了較多的硫丹及其高毒代謝產(chǎn)物硫丹硫酸鹽，對農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境和人體健康都構(gòu)成了較為嚴(yán)重的威脅。隨著硫丹被逐步禁止使用，硫丹生產(chǎn)企業(yè)關(guān)停后的遺留場地及貯存場地土壤的污染問題也日漸顯現(xiàn)。我國是《關(guān)于持久性

2、有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》的締約國，有責(zé)任和義務(wù)控制硫丹的使用，防治硫丹對環(huán)境的污染，發(fā)展硫丹污染土壤的修復(fù)技術(shù)和方法。
　　目前，國內(nèi)外大多利用微生物降解土壤中的硫丹，但硫丹為疏水性有機(jī)氯農(nóng)藥，又可被土壤膠體牢固吸附，生物有效性低，微生物降解效果不佳。同時(shí)，降解生成的毒性代謝產(chǎn)物硫丹硫酸鹽可在土壤中長期積累，限制了微生物的降解效果和實(shí)際應(yīng)用。因此，微生物降解土壤中硫丹目前還局限在實(shí)驗(yàn)室研究階段。如何增大硫丹在土壤中的溶解能力，

3、提高其生物有效性，在降解硫丹的同時(shí)去除高毒代謝產(chǎn)物硫丹硫酸鹽，成為發(fā)展硫丹污染土壤修復(fù)技術(shù)、提高修復(fù)效率的重要研究內(nèi)容。另一方面，硫丹對日光穩(wěn)定，在土壤中難以直接光降解，也未見光催化降解土壤中硫丹的報(bào)道，但在光催化劑作用下水相中的硫丹可被徹底降解。因此，采用合適的光催化降解方法去除土壤中的硫丹值得探索。
　　本文首先利用陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)、非離子表面活性劑(Tween80、TritonX-100)和添加劑Na

4、2SiO3，研究了表面活性劑對硫丹的溶解能力和對污染老化土壤中硫丹的洗脫能力，獲得具有最佳洗脫效果的表面活性劑及其組合。然后，從硫丹污染土壤中篩選出可降解硫丹的微生物，并研制獲得在可見光區(qū)能有效催化降解硫丹的非金屬元素?fù)诫sTiO2。在此基礎(chǔ)上，以微生物和光催化為降解手段，比較了先洗脫后降解土壤淋出液中的硫丹（先洗脫后降解）、同時(shí)洗脫和降解土壤中硫丹（同時(shí)洗脫和降解）這兩種處理方式對污染土壤中硫丹的去除效果。最后，研究了表面活性劑作用下，

5、微生物-光催化聯(lián)合降解污染土壤中硫丹的效果，獲得如下研究結(jié)果:
　　篩選出可明顯增溶和高效洗脫污染老化土壤中硫丹的表面活性劑及其組合。研究發(fā)現(xiàn)，α-硫丹在濃度為200～600mg·L-1的單一表面活性劑Tween80、TritonX-100和SDS中的溶解度分別達(dá)到9.28～25.70、3.95～8.40和0.88～1.83mg·L-1，溶解度與表面活性劑的臨界膠束濃度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系;β-硫丹在這3種表面活性劑中的溶解度與α-硫丹相

6、差不大。當(dāng)非/陰離子混合表面活性劑的質(zhì)量比大于或等于4∶1時(shí)，Tween80/SDS和TritonX-100/SDS對硫丹起協(xié)同增溶作用，Tween80/SDS對硫丹的增溶能力強(qiáng)于TritonX-100/SDS。表面活性劑對硫丹增溶能力的順序?yàn)門ween80＞Tween80/SDS＞TritonX-100＞TritonX-100/SDS＞SDS，添加1000mg·L-1的Na2SiO3可增大表面活性劑及其組合的增溶能力，但不影響增溶能力

7、的大小順序。
　　不添加Na2SiO3時(shí)，表面活性劑對污染老化土壤中α-、β-硫丹的洗脫率順序?yàn)門ween80/SDS＞Tween80＞TritonX-100，TritonX-100/SDS在100～500mg·L-1和800～1000mg·L-1時(shí)的洗脫率分別低于和高于相應(yīng)濃度的TritonX-100，加入SDS對提升TritonX-100洗脫土壤中硫丹的能力貢獻(xiàn)不大。添加Na2SiO3后，硫丹的洗脫率順序?yàn)門ween80/SD

8、S＞Tween80＞TritonX-100/SDS＞TritonX-100，4種洗脫模式對硫丹的洗脫能力均顯著提高，其中α-硫丹的洗脫率分別是不加Na2SiO3的1.17～2.73、1.87～4.02、1.85～6.56和1.87～2.85倍。表面活性劑對污染老化土壤中硫丹的洗脫過程可用4參數(shù)2室一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述，該過程包括慢速洗脫和快速洗脫兩個(gè)階段。添加Na2SiO3可增大快速、慢速洗脫速率常數(shù)，降低慢速洗脫百分率。β-硫丹的洗

9、脫速率和洗脫率均低于相應(yīng)處理的α-硫丹，表明β-硫丹較難從土壤中洗脫。與其它洗脫模式比較，添加Na2SiO3的Tween80/SDS能夠高效、快速洗脫污染土壤中的硫丹，采用并行解吸法解吸14和20h后，對污染老化土壤中α-、β-硫丹的洗脫率達(dá)到最大，分別為91.41％和74.01％。
　　2.從硫丹污染老化土壤中分離培養(yǎng)獲得一株對高濃度硫丹具有耐受性的菌株EB-4，經(jīng)16SrDNA鑒定確定為蒼白桿菌屬（Ochrobactrumsp

10、.）。獲得蒼白桿菌降解洗脫液Eluent1(Tween80+Na2SiO3)、Eluent2(Tween80/SDS)和Eluent3(Tween80/SDS+Na2SiO3)中硫丹的最佳條件:pH為7.5～8.5，溫度為35℃，微生物接種量大于10％，葡萄糖添加量1mg·L-1。蒼白桿菌對3種洗脫液中硫丹的降解過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)模型描述，α-硫丹的半衰期分別為3.83、5.29和4.53d，β-硫丹分別為3.35、4.50和3.7

11、9d，β-硫丹的降解速率快于α-硫丹。
　　先洗脫后降解土壤淋出液中硫丹的結(jié)果表明，蒼白桿菌在12d內(nèi)可將土壤淋出液Eluate1、Eluate2和Eluate3中的硫丹完全降解。同時(shí)洗脫和微生物降解土壤中硫丹15d時(shí)，Eluent1、Eluent2和Eluent3處理對土壤中α-、β-硫丹的降解率均達(dá)到92％以上;蒼白桿菌對硫丹的降解速率小于表面活性劑對土壤中硫丹的洗脫速率，微生物降解是同時(shí)洗脫和微生物降解污染老化土壤中硫丹的限

12、速步驟。
　　蒼白桿菌以水解和氧化兩種方式降解硫丹，代謝產(chǎn)物分別為硫丹二醇和硫丹硫酸鹽。其中，硫丹二醇為主要代謝產(chǎn)物，可被蒼白桿菌進(jìn)一步代謝去除，不會在土壤和洗脫液中積累;高毒的硫丹硫酸鹽為次要代謝產(chǎn)物，蒼白桿菌難以進(jìn)一步降解，在洗脫液和土壤中均表現(xiàn)出積累性。
　　3.采用sol-gel法制備N、F元素?fù)诫s的TiO2，通過X射線衍射(XRD)和激光粒度表征，獲得粒徑范圍為310.8～345.6nm的銳鈦礦型摻雜TiO2。先洗

13、脫再光催化降解淋出液中硫丹的結(jié)果表明，銳鈦礦型N、F摻雜TiO2在氙氣燈照射下對土壤淋出液中的硫丹具有光催化活性，在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿性條件下降解率較高;當(dāng)光催化劑用量為400mg·L-1時(shí)，降解效果最好，洗脫液中的SDS在酸性和堿性條件下對硫丹的光催化降解分別起促進(jìn)和抑制作用。土壤淋出液中硫丹的光催化降解過程可用一級反應(yīng)動力學(xué)模型進(jìn)行描述。當(dāng)用N摻雜TiO2為光催化劑時(shí)，土壤淋出液Eluate1'、Eluate2'和Eluate3'中光降解α

14、-硫丹的半衰期分別為71.7、43.0和58.7min，β-硫丹分別為85.3、51.1和66.5min;當(dāng)用F摻雜TiO2為光催化劑時(shí)，土壤淋出液Eluate1'、Eluate2，和Eluate3，中光降解α-硫丹的半衰期分別為121.6、138.6和165.0min，β-硫丹分別為135.9、154.0和177.7min。N摻雜TiO2的光催化降解效果好于F摻雜TiO2，β-硫丹的光降解速率明顯小于α-硫丹。
　　同時(shí)洗脫和光

15、催化降解土壤中硫丹的結(jié)果表明，以N摻雜TiO2為光催化劑，光降解120h時(shí)，Eluent1、Eluent2和Eluent3處理中α-硫丹的降解率分別為76.47％、74.81和79.14％，β-硫丹分別為57.79％、57.21％和58.52％;以F摻雜TiO2為光催化劑，α-硫丹的降解率分別為75.65％、73.59％和78.18％，β-硫丹分別為57.12％、56.41％和57.36％。研究發(fā)現(xiàn)，硫丹的光催化降解速率明顯快于表面活性

16、劑洗脫土壤中硫丹的速率，降解速率和程度取決于表面活性劑對硫丹的洗脫速率和程度。4參數(shù)2室一級反應(yīng)動力學(xué)模型可以很好地描述同時(shí)洗脫和光催化降解土壤中硫丹的過程，包括快速光降解和慢速光降解兩個(gè)階段，后者是整個(gè)降解過程的速度控制步驟。由于β-硫丹可被土壤膠體更牢固吸附，α-硫丹的光催化降解速率快于β-硫丹。反應(yīng)初期不同表面活性劑組合中硫丹的降解率差異顯著，順序?yàn)镋luent3＞Eluent1＞Eluent2，與這3種洗脫液對土壤中硫丹的洗脫率

17、順序一致。
　　光催化降解硫丹的主要途徑是光氧化，在土壤和表面活性劑上清液中均可檢出微量代謝產(chǎn)物硫丹硫酸鹽，可通過光氧化作用快速去除;硫丹硫酸鹽在土壤中的殘留時(shí)間比在上清液中長，光催化降解14h可被完全去除，不會在土壤中積累。
　　4.在表面活性劑洗脫作用下，微生物-光催化聯(lián)合降解可以縮短反應(yīng)時(shí)間，提高污染土壤中硫丹的降解率，并有效避免硫丹硫酸鹽的積累。比較同時(shí)洗脫和微生物降解3～9d后再光催化降解對硫丹的去除效果，發(fā)現(xiàn)同時(shí)