年產(chǎn)2.4萬(wàn)噸濕法磷酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)畢業(yè)論文

1、<p>　　畢業(yè)設(shè)計(jì)（ 論 文）說(shuō)明書(shū)</p><p>　　論文題目 年產(chǎn)2.4萬(wàn)噸濕法磷酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì) </p><p>　　2011年 3 月21日</p><p><b>　　目 錄</b></p><p><b>　　摘 要I</b></p><

2、p>　　AbstractII</p><p>　　第一章 文獻(xiàn)綜述1</p><p>　　1.1磷酸的簡(jiǎn)介及發(fā)展1</p><p>　　1.2磷酸的生產(chǎn)原料和方法2</p><p>　　1.3濕法磷酸工藝5</p><p>　　1.4硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝7</p><p>　

3、　1.5濕法磷酸凈化除氟方法11</p><p>　　第二章 工藝設(shè)計(jì)13</p><p>　　2.1設(shè)計(jì)任務(wù)和產(chǎn)品概況13</p><p>　　2.2產(chǎn)品方案13</p><p>　　2.3濕法磷酸工藝流程13</p><p>　　2.4操作制度14</p><p>　　第三章 工

4、藝過(guò)程的衡算及設(shè)備選型16</p><p>　　3.1物料平衡計(jì)算16</p><p>　　3.2熱量平衡計(jì)算25</p><p>　　3.3主要的設(shè)備選型與計(jì)算29</p><p>　　第四章 三廢的處理與綜合利用36</p><p>　　4.1濕法磷酸裝置的尾氣來(lái)源與處理36</p>&l

5、t;p>　　4.2濕法磷酸中三廢的綜合利用37</p><p><b>　　設(shè)計(jì)小結(jié)39</b></p><p><b>　　致 謝40</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)41</b></p><p><b>　　摘 要</b>

6、</p><p>　　本設(shè)計(jì)進(jìn)行年產(chǎn)2.4萬(wàn)噸濕法磷酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)，根據(jù)磷礦石與硫酸反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣的原理來(lái)制取磷酸，即濕法磷酸，這種方法操作簡(jiǎn)便，對(duì)設(shè)備要求也不高。礦漿和硫酸反應(yīng)經(jīng)過(guò)萃取、過(guò)濾和洗滌等一系列步驟后得到磷酸，根據(jù)這一過(guò)程作出整個(gè)磷酸工段的工藝設(shè)計(jì)。由磷礦石的組成，磷礦和硫酸的反應(yīng)原理以及反應(yīng)中的機(jī)械損失，計(jì)算100kg磷礦所生產(chǎn)的磷酸量，并對(duì)各個(gè)小的工段進(jìn)行物料衡算。再以100kg磷礦所計(jì)算的

7、數(shù)據(jù)為依據(jù)對(duì)年產(chǎn)2.4萬(wàn)噸濕法磷酸的生產(chǎn)做熱量衡算，由熱量衡算中計(jì)算的數(shù)據(jù)來(lái)選取合適型號(hào)的設(shè)備并畫(huà)出磷酸工段的工藝流程圖。最后對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢渣加以綜合利用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：濕法磷酸；磷礦；硫酸</p><p><b>　　Abstract</b></p><p>　　The design of an annual

8、 output of 24,000 tons of wet phosphoric acid production process design, based on the reaction of phosphate rock with sulfuric acid phosphoric acid and calcium sulfate to the system to take the principle of phosphoric ac

9、id, that is phosphoric acid, this method is simple, the equipment requirements are not high. Pulp and sulfuric acid after extraction, filtering and washing and a series of steps to get phosphoric acid,according to this p

10、rocess to make the whole sections of </p><p>　　Keywords: Wet-process phosphoric acid；phosphate；sulfuric acid</p><p><b>　　第一章 文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　1.1磷酸的簡(jiǎn)介及發(fā)展</p><

11、;p>　　1.1.1磷酸的簡(jiǎn)介</p><p><b>　?。?）磷酸的性質(zhì)</b></p><p>　　磷酸，H3PO4，相對(duì)分子質(zhì)量為98。它是一種無(wú)色透明的液體，比重1.70，溶于水并放熱，經(jīng)高溫加熱便失水成焦磷酸和偏磷酸，長(zhǎng)時(shí)間受冷即結(jié)晶，它有腐蝕性，在空氣中易潮解，所以應(yīng)密封保存。純凈的磷酸是無(wú)色晶體，熔點(diǎn)42.3攝氏度，高沸點(diǎn)酸，可與水任意比互溶。市

12、售的磷酸試劑是粘稠的、不揮發(fā)的濃溶液，磷酸含量為83~98%。磷酸為中強(qiáng)酸，酸性強(qiáng)于碳酸，磷酸與碳酸鈉反應(yīng)時(shí)在不同的PH下，可生成不同的酸式鹽。磷酸不易揮發(fā)，不易分解，幾乎沒(méi)有氧化性，具有酸的通性。</p><p>　　（2）磷酸對(duì)人健康的危害</p><p>　　蒸氣或霧對(duì)眼、鼻、喉有刺激性。口服液體可引起惡心、嘔吐、腹痛、血便或休克。皮膚或眼接觸可致灼傷。慢性影響：鼻粘膜萎縮、鼻中隔穿

13、孔。長(zhǎng)期反復(fù)皮膚接觸，可引起皮膚刺激。</p><p>　?。?）磷酸的主要用途</p><p>　　磷酸是一種重要的基本化工原料，主要用來(lái)制造高效磷復(fù)肥，如磷酸銨、重過(guò)磷酸鈣、磷酸二氫鉀等，也是飼料添加劑、食品添加劑、工業(yè)助劑等含磷產(chǎn)品的原料，廣泛應(yīng)用于化工、冶金、石油、電子、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域。</p><p>　　1.1.2磷酸的發(fā)展</p>&l

14、t;p>　　1838年，首次制成工業(yè)用的黃磷，1855~1890年間在歐洲建立了黃磷的生產(chǎn)廠(chǎng)。20世紀(jì)40~50年代，美國(guó)和德國(guó)發(fā)展了黃磷和熱法磷酸的生產(chǎn)技術(shù)。60年代，美國(guó)曾計(jì)劃大量發(fā)展黃磷和熱法磷酸生產(chǎn)以用于肥料工業(yè)，旨在利用便宜的能源和運(yùn)輸黃磷比較經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，后由于能源漲價(jià)，計(jì)劃未能實(shí)現(xiàn)。熱法磷酸比濕法磷酸濃度高，且產(chǎn)品純，但耗電量大，價(jià)格貴。在水電有富余的地區(qū)，熱法磷酸具有發(fā)展前途。現(xiàn)在除了蘇聯(lián)有少量用于肥料生產(chǎn)外，熱法磷

15、酸主要用于工業(yè)方面。1981年世界產(chǎn)量為3.145Mt(P2O5)。含硅高的磷礦，適用于元素磷生產(chǎn)。含鐵、鎂和鋁雜質(zhì)高的磷礦用于黃磷生產(chǎn)時(shí)，將使電耗增加、磷收率降低。</p><p>　　經(jīng)過(guò)100多年的發(fā)展，因磷礦生產(chǎn)磷酸方法的不同而形成了磷酸鹽工業(yè)和磷肥工業(yè)并存的磷化工產(chǎn)業(yè)格局，其中以電解磷礦獲得黃磷制取熱法磷酸形成了磷酸鹽工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈，而利用硫酸分解磷礦制取濕法磷酸則形成了磷肥工業(yè)產(chǎn)業(yè)鏈。其中，熱法磷酸由于其

16、高能耗和高污染的特點(diǎn)，使其面臨著來(lái)自資源、能源和環(huán)境方面的多重壓力，而濕法磷酸經(jīng)過(guò)凈化精制后，則可以達(dá)到熱法磷酸的標(biāo)準(zhǔn)，可代替熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)或食品級(jí)磷酸鹽產(chǎn)品。因此，近10年來(lái)，世界磷化工格局發(fā)生了很大的變化。通過(guò)對(duì)雜質(zhì)含量較高的濕法磷酸進(jìn)行凈化提純，生產(chǎn)精制磷酸取代熱法磷酸生產(chǎn)各種磷制品，已經(jīng)成為世界磷化工高新技術(shù)發(fā)展的方向。采用凈化濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)、食品級(jí)磷酸或磷制品，不僅大幅度降低了能源消耗，還提高了產(chǎn)品附加值，增加了

17、企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，精制后的磷酸殘液還可用來(lái)生產(chǎn)肥料，實(shí)現(xiàn)資源的分級(jí)綜合利用并對(duì)環(huán)境友好。但是，濕法磷酸凈化技術(shù)的難度較大，國(guó)內(nèi)基本上停留在實(shí)驗(yàn)室研究或小型的中間試驗(yàn)階段，國(guó)外也只有少數(shù)國(guó)家實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。近年來(lái)，國(guó)外的濕法磷酸技術(shù)要么不愿意轉(zhuǎn)讓?zhuān)匆钥量痰母邇r(jià)轉(zhuǎn)讓?zhuān)绾旮９?。同時(shí)國(guó)外的濕法磷酸凈化技術(shù)也并不完全適合中國(guó)的</p><p>　　作為磷化工行業(yè)最大的板塊，我國(guó)的高濃度磷肥工業(yè)從20世紀(jì)80年

18、代初真正起步，走引進(jìn)消化吸收和自主創(chuàng)新開(kāi)發(fā)相結(jié)合的道路，經(jīng)過(guò)20多年的努力，磷肥工業(yè)的總體水平和生產(chǎn)規(guī)模都已接近世界先進(jìn)水平。特別是在國(guó)家重點(diǎn)科學(xué)研究和其它國(guó)家科技計(jì)劃的長(zhǎng)期支持下，由四川大學(xué)自主開(kāi)發(fā)的“中和料漿濃縮法磷銨工藝”，結(jié)合了我國(guó)磷資源的特點(diǎn)，高水平地實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)裝置的大型化和國(guó)產(chǎn)化，不僅裝置規(guī)模和產(chǎn)量占據(jù)了全部高濃度磷肥行業(yè)的半壁江山，而且還可與引進(jìn)裝置進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，改造并優(yōu)化后者的運(yùn)行狀況，使采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)磷肥的引進(jìn)消化裝置具

19、有鮮明的中國(guó)特色。我國(guó)的云南、貴州、湖北、四川4個(gè)主要產(chǎn)磷省，依托磷資源優(yōu)勢(shì)和成熟先進(jìn)的高濃度磷肥生產(chǎn)技術(shù)及裝備，在全球磷肥工業(yè)領(lǐng)域已有一席之地。</p><p>　　1.2磷酸的生產(chǎn)原料和方法</p><p>　　1.2.1磷酸的生產(chǎn)原料</p><p><b>　　（1）磷礦石</b></p><p>　　磷礦所處形

20、態(tài)主要為細(xì)晶磷灰石礦物，即含碳酸鈣的氟磷灰石，還有少量為氟磷灰石3Ca3(PO4)2·CaCl2和羥基磷灰石3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2。用于磷酸生產(chǎn)的磷礦大多數(shù)屬于水成巖，水成巖磷礦中存在的雜質(zhì)有兩方面形成，一是雜質(zhì)與磷酸鈣同時(shí)從海水中共同沉淀，二是后來(lái)當(dāng)磷酸鈣經(jīng)受溫度和雜質(zhì)含量發(fā)生變化的水所作用而摻入的。</p><p>　　在海洋中磷酸鈣濃度條件和溫度差別有利于磷酸鈣再沉淀的區(qū)域

21、，磷酸鈣的沉淀過(guò)程一直在進(jìn)行著。在許多地區(qū)的大陸架中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相當(dāng)大的磷灰石礦瘤，這些礦瘤含28~31%P2O5，倘若能研究出經(jīng)濟(jì)的采集方法的話(huà)，將成為一個(gè)潛在的磷的新的豐富來(lái)源。</p><p>　　世界各地磷礦蘊(yùn)藏豐富，各大洲都大規(guī)模開(kāi)采。世界全部磷礦儲(chǔ)藏估計(jì)超過(guò)500億噸。磷礦的開(kāi)采在迅速增加，在1965年世界的磷礦生產(chǎn)約達(dá)6500萬(wàn)噸。</p><p>　　我國(guó)磷礦資源比較豐富，已探

22、明的資源儲(chǔ)量?jī)H次于摩洛哥和美國(guó)，居世界第3位。云南、貴州、四川、湖北和湖南5省是我國(guó)主要磷礦資源儲(chǔ)藏地區(qū)，儲(chǔ)量達(dá)98.6億噸，占全國(guó)總儲(chǔ)量的74.5%。我國(guó)磷礦的開(kāi)采方式分為地下開(kāi)采和露天開(kāi)采兩大類(lèi)。地下開(kāi)采約占開(kāi)采總產(chǎn)量的60%，其采礦方法主要為空?qǐng)龇ê捅缆浞?，如貴州開(kāi)磷（集團(tuán)）公司采用錨桿護(hù)頂分段空?qǐng)龇āＢ短扉_(kāi)采有代表性的大中型礦山是云南磷化學(xué)工業(yè)（集團(tuán)）公司、昆陽(yáng)、晉寧磷礦、湖北黃麥嶺磷化工集團(tuán)公司、貴州甕福、湖北荊襄大峪口磷礦，

23、約占磷礦總產(chǎn)量的40%。</p><p>　　雖然存在的豐富磷礦儲(chǔ)藏足夠按當(dāng)前消費(fèi)速率使用好幾百年，但不是所有的磷礦都具有當(dāng)前所采用磷礦那樣高的品味。這還沒(méi)有成為很重要的問(wèn)題，但是在不久的將來(lái)可能成為這樣一個(gè)問(wèn)題。磷礦中的幾種不同類(lèi)型的雜質(zhì)中，有些可以借助富集操作用于弗羅里達(dá)磷礦和科拉磷礦，但是在北非礦山的富集操作主要限于洗滌和過(guò)篩。富集操作除去粘土和硅石達(dá)到相當(dāng)高的程度，但是某些類(lèi)型的磷礦不可能充分加以富集使達(dá)

24、到要求的質(zhì)量水平。這些殘留的雜質(zhì)可能在幾個(gè)方面影響濕法生產(chǎn)。</p><p>　　如果磷礦所含雜質(zhì)足以使其品味降低到少于66BPL（30.2%P2O5），則一般認(rèn)為用于制造濕法磷酸是不經(jīng)濟(jì)的。當(dāng)然，個(gè)雜質(zhì)對(duì)經(jīng)濟(jì)的影響決定于雜質(zhì)的性質(zhì)；例如，硅石的影響要比過(guò)剩的鈣的影響小的多。然而，實(shí)際上磷礦的品味降低時(shí)，所有不同雜質(zhì)的含量都所有增加。</p><p>　　不同礦床出產(chǎn)的磷礦其組成有著顯著的

25、差異，而這些差異對(duì)磷酸生產(chǎn)起著重要影響。有些雜質(zhì)可能有害，而另一些雜質(zhì)可能有益。</p><p><b>　?。?）硫黃</b></p><p>　　用濕法生產(chǎn)每噸P2O5的磷酸，需用磷酸的量相當(dāng)于1噸硫黃。硫酸的貨源和價(jià)格都是濕法磷酸生產(chǎn)中極為重要的因素。開(kāi)采元素硫礦床的弗雷施法的進(jìn)展已使由此法生產(chǎn)的硫黃在大多數(shù)地區(qū)成為最經(jīng)濟(jì)的來(lái)源。因此，磷酸生產(chǎn)部門(mén)通常的做法是簽

26、訂長(zhǎng)期合同以夠入硫黃，并建造一個(gè)硫酸廠(chǎng)與磷酸廠(chǎng)聯(lián)合生產(chǎn)。</p><p>　　硫黃或硫酸的另一個(gè)潛在的巨大的來(lái)源為熱電廠(chǎng)煙道氣中的二氧化硫。煤和石油常常都含有相當(dāng)多的硫，以致引起污染問(wèn)題。因此，在世界個(gè)地區(qū)正在廣泛執(zhí)行回收二氧化硫的研究和開(kāi)發(fā)計(jì)劃，以將其回收成為有用的產(chǎn)品如硫黃、硫酸或硫酸銨。這是一個(gè)非常困難的問(wèn)題，因?yàn)檫@種煙道氣通常含有二氧化硫氣體只有0.2~0.3%。</p><p>

27、　　消除污染的強(qiáng)烈要求可能促使建立各種回收系統(tǒng)，要是生產(chǎn)費(fèi)用能夠接近不賺不負(fù)的話(huà)更是如此。如果出現(xiàn)這種情況，肥料工業(yè)將可獲得一個(gè)重要的硫黃或硫酸的來(lái)源，因?yàn)橛写罅康亩趸驓怏w從用煤作燃料的熱電廠(chǎng)排出。</p><p>　　1.2.2磷酸的生產(chǎn)方法</p><p>　　磷酸的生產(chǎn)方法有兩種：熱法生產(chǎn)和濕法生產(chǎn)。熱法生產(chǎn)磷酸(也稱(chēng)電熱法磷酸)是由黃磷燃燒成五氧化二磷，然后溶于水制得。濕法生產(chǎn)

28、磷酸(也稱(chēng)酸法磷酸)是用硫酸(也可用鹽酸、硝酸等)分解磷礦然后凈化制得。</p><p>　　制造熱法磷酸的方法很多，目前普片采用液態(tài)磷燃燒法制熱法磷酸，現(xiàn)將各種制造方法簡(jiǎn)述如下：</p><p>　?。?）完全燃燒法（又稱(chēng)一步燃燒法）：將電升華磷時(shí)所得到的含磷爐氣直接燃燒，此時(shí)不僅磷氧化為五氧化二磷，一氧化碳也被氧化。反應(yīng)要放出大量熱。由于磷酸酐有強(qiáng)烈的腐蝕作用，此反應(yīng)實(shí)際上不能利用。燃

29、燒后氣體必須冷卻，以保證磷酸酐能完全被吸收。由于氣體溫度高，所以磷酸酐與水作用時(shí)首先生成偏磷酸（HPO3），冷卻后再轉(zhuǎn)成為正磷酸。</p><p>　?。?）液態(tài)磷燃燒法（又稱(chēng)二部法）：此法有多種工藝流程：第一種是將黃磷燃燒，得到五氧化二磷用水冷卻和吸收制得磷酸，此法稱(chēng)為水冷流程；第二種流程是將燃燒產(chǎn)物五氧化二磷用預(yù)先冷卻磷酸進(jìn)行冷卻和吸收，而制成磷酸，此法稱(chēng)為酸冷流程。</p><p>

30、　　（3）優(yōu)先氧化法：在454~532℃條件下，與為理論量120~130%的空氣混合使磷蒸汽和磷化氫氣體氧化，而CO僅氧化了5.6~7%，然后用稀磷酸吸收磷酸酐制成熱法磷酸。</p><p>　　（4）水蒸汽氧化黃磷法：用鉑、鎘、銅作催化劑（用焦磷酸鋯或偏磷酸鋁作載體），使在600~800℃溫度下用水蒸氣氧化黃磷可以制得磷酸并副產(chǎn)氫氣。</p><p>　　濕法磷酸具有投入較少、設(shè)備易解決

31、、便于操作管理等特點(diǎn)，并已有100年的生產(chǎn)歷史，技術(shù)生產(chǎn)工藝流程都日趨完善。其中二水物流程優(yōu)點(diǎn)突出，所以，目前在世界上采用二水物流程生產(chǎn)的濕法磷酸的產(chǎn)量仍占全世界磷酸總量的80%。</p><p>　　熱法磷酸雜質(zhì)含量低，可直接產(chǎn)出高濃度產(chǎn)品。制得的工業(yè)級(jí)磷酸，僅需稍加凈化就可得到食品級(jí)、化學(xué)試劑級(jí)、醫(yī)藥級(jí)的磷酸及其磷酸鹽制品。眾所周知，熱法磷酸的生產(chǎn)是建立在黃磷有充分來(lái)源的基礎(chǔ)上，由于所采用的原料已高度純化，所

32、以建設(shè)熱法磷酸生產(chǎn)裝置，一般講除要特別注意材質(zhì)的防腐外，生產(chǎn)時(shí)只要能保證磷的充分燃燒條件，水臺(tái)過(guò)程配置臺(tái)理，并保持酸的高循環(huán)吸收率，就能實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)。正因如此，多年來(lái)熱法磷酸在生產(chǎn)技術(shù)和工藝流程上變化并不大，但由于原料供給以及經(jīng)濟(jì)性欠佳等原因，其產(chǎn)量遠(yuǎn)不及濕法磷酸。</p><p><b>　　1.3濕法磷酸工藝</b></p><p>　　濕法生產(chǎn)是用無(wú)機(jī)酸分解磷礦

33、粉，分離出粗磷酸，再經(jīng)凈化后制得磷酸產(chǎn)品。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%~30%，經(jīng)適當(dāng)方法凈化后，產(chǎn)品純度可與熱法磷酸相媲美。目前，濕法磷酸工藝處于磷酸生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。 </p><p>　　濕法磷酸工藝按其所用無(wú)機(jī)酸的不同可分為硫酸法、硝酸法、鹽酸法等[1]。礦石分解反應(yīng)式表示如下 ：</p><p>　　Ca5F(PO4)3 +10HNO3 = 3H3PO4 + 5Ca(NO3)2

34、+ HF ↑ </p><p>　　Ca5F(PO4)3 +10HCl = 3H3PO4 + 5CaC12+ HF ↑ </p><p>　　Ca5F(PO4)3 +5H2SO4 +nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4·nH2O +HF ↑ </p><p>　　這些反應(yīng)的共同特點(diǎn)是

35、都能夠制得磷酸。但是，磷礦中的鈣生成什么形式的鈣鹽不盡相同，各有其特點(diǎn)。反應(yīng)終止后，如何將鈣鹽分離出去，并能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出磷酸則是問(wèn)題的關(guān)鍵。 </p><p><b>　　1.3.1硝酸法</b></p><p>　　硝酸法磷酸的路線(xiàn)曾出現(xiàn)過(guò)兩種工藝，一種是由美國(guó)圣保羅氨翻品公司(St. Pau1.Ammonia Prouducts lnc.)于60年代開(kāi)發(fā)的。此工

36、藝通過(guò)冷凍結(jié)晶，分離酸解液中95%的硝酸鈣，其余的鈣以硫酸形式除去。其中的硝酸則以硝酸鋇的形式沉淀除去，而硝酸鋇則采用氮和二氧化碳處理，回收碳酸鋇循環(huán)利用，其中生成的硝酸銨則作為副產(chǎn)肥料出售。另一種方法則是由挪威電化廠(chǎng)( Norsk Hydro )開(kāi)發(fā)的。該方法前部分與奧達(dá)法相同，用硫酸處理奧達(dá)法出來(lái)的部分分離了硝酸鈣的磷酸溶液以硫酸鈣沉淀除去其中的鈣，再用真空蒸發(fā)的方法除去磷酸，蒸發(fā)過(guò)程中磷酸濃縮至60%~65%P2O5濃度，其磷酸產(chǎn)

37、品可用于生產(chǎn)飼料級(jí)磷酸鹽?；厥盏南跛峥裳h(huán)用于分解磷礦。</p><p>　　硝酸分解磷礦的工藝路線(xiàn)中磷酸并非是作為最終產(chǎn)品的，因?yàn)榱姿岱纸饬椎V后形成的硝酸鈣難以撥完全分離。通常是除去部分硝酸鈣后制成含氮和磷或者含氮，磷和鉀的二元或三元復(fù)合肥料。</p><p>　　硝酸分解磷礦后形成的硝酸鈣與磷酸不易分離，兩種方法均帶來(lái)了不同雜質(zhì)，在分離過(guò)程中工藝復(fù)雜，增加了新的能耗，由于對(duì)其經(jīng)濟(jì)性有爭(zhēng)

38、議，也是現(xiàn)在未見(jiàn)有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)裝置出現(xiàn)的原因。 </p><p><b>　　1.3.2鹽酸法 </b></p><p>　　鹽酸分解磷礦最早的專(zhuān)利發(fā)表于1935年。以色列礦業(yè)公司( IMI )于20世紀(jì)50年代末至60年代初開(kāi)發(fā)的采用醇類(lèi)溶劑液。液萃取以分離磷酸和氯化鈣的專(zhuān)利技術(shù)拔證明是行之有效的，并最早得到了工業(yè)化。</p><p&

39、gt;　　在中國(guó)，鹽酸分解磷礦制磷酸的研究工作始于1965年。早期原化工部太原化工研究院、四川自貢市化工研究院，大連工學(xué)院等均開(kāi)展過(guò)小規(guī)模的實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)。大連工學(xué)院在小試的基礎(chǔ)上進(jìn)行過(guò)模型試驗(yàn)。1971年上海骨膠廠(chǎng)與上?；ぱ芯吭簠f(xié)作，對(duì)鹽酸分解骨炭和磷礦，液-液溶劑萃取制磷酸進(jìn)行了連續(xù)模型試驗(yàn)，并在此基礎(chǔ)上于1973年設(shè)計(jì)投產(chǎn)了一個(gè)年產(chǎn)500噸58%P2O5的磷酸生產(chǎn)車(chē)間。</p><p>　　鹽酸法磷酸的生產(chǎn)工

40、藝可分為以下幾個(gè)主要部分：酸的分解和不溶性殘?jiān)姆蛛x，液―液溶劑萃取（包括萃取、凈化、反萃取和鹽酸的解析）；蒸發(fā)濃縮；蒸餾回收溶劑。</p><p>　　由于鹽酸分解磷礦形成的物料基本不含易結(jié)垢的組分，因此物料易于輸送和處理。制成的酸可以濃縮到相當(dāng)高的濃度或制成過(guò)磷酸。成品磷酸的純度比硫酸法高，可直接用于對(duì)純熟要求較高的場(chǎng)合，如工業(yè)磷酸鹽或飼料級(jí)磷酸鹽的制取。在缺乏硫資源或可以得到廉價(jià)鹽酸的場(chǎng)合，采用鹽酸分解磷礦

41、制磷酸具有一定的經(jīng)濟(jì)意義。但是，鹽酸法磷酸工藝的關(guān)鍵在于液―液萃取分離氯化鈣，本方法主要包括兩個(gè)工序一萃取和反萃取以用二個(gè)輔助工序一萃取相的洗滌凈化和萃余相的鹽酸解析。此法工藝復(fù)雜，不易大規(guī)模生產(chǎn)，氯化鈣不易分離也是鹽酸法磷酸未得以大規(guī)模工業(yè)化的原因[2]。 </p><p><b>　　1.3.3硫酸法</b></p><p>　　通常所稱(chēng)的“濕法磷酸”實(shí)際上

42、是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法磷酸是用磷灰石與硫酸反應(yīng)生成磷酸和硫酸鈣。由于硫酸鈣是一個(gè)溶解度很小的固體，兩者可用簡(jiǎn)單的液、固相分離的單元操作來(lái)實(shí)現(xiàn)，當(dāng)前工業(yè)上普遍采用的是真空過(guò)濾機(jī)，這樣就使磷酸的生產(chǎn)方法大為簡(jiǎn)化?；谶@一特點(diǎn)，在硫酸法的生產(chǎn)工藝過(guò)程中，不論是反應(yīng)機(jī)理、工藝控制條件以及生產(chǎn)設(shè)備選型等都將有所不同。為了使液、固相分離進(jìn)行得快速與完全，工藝上必須研究硫酸鈣的結(jié)晶機(jī)理和條件，力求做到既是穩(wěn)定的結(jié)晶

43、形式，在生產(chǎn)過(guò)程中不會(huì)發(fā)生結(jié)晶的相變，又要獲得粗大、整齊的晶體，有利于固體的過(guò)濾及洗滌。</p><p>　　硫酸法磷酸是用大量的硫資源替代磷資源的開(kāi)發(fā)利用，由于中國(guó)是一個(gè)硫資源缺乏大國(guó)，大量的硫磺從國(guó)外進(jìn)口，這就使磷酸的成本大大地提高了。再者，每生產(chǎn)1噸磷酸需1.35噸硫酸和產(chǎn)生5噸的磷石膏。磷酸生產(chǎn)的同時(shí)產(chǎn)生了新的廢渣，因此磷石膏的開(kāi)發(fā)利用是每一個(gè)磷酸生產(chǎn)廠(chǎng)家急需解決的難題[3]。 </p>

44、<p>　　1.4硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝</p><p>　　1.4.1硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)工藝</p><p>　　硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)的反應(yīng)式：</p><p>　　Ca5F(PO4)3 + 5H2SO4 + nH2O = 3H3PO4 + 5CaSO4·nH2O + HF ↑</p><p>　　中n的值取決于硫酸鈣結(jié)晶

45、的形式，可以是0、0.5、2 。在不同的反應(yīng)溫度和磷酸濃度下，可以生成無(wú)水硫酸鈣(CaSO4)、半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。相應(yīng)地，濕法磷酸的生產(chǎn)工藝可分為無(wú)水物法、半水法、二水法及半水一二水法等。其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。目前，我國(guó)80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡(jiǎn)單、

46、技術(shù)成熟、對(duì)礦石種類(lèi)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。</p><p>　　但是，二水法流程至今仍存在著一些難以克服的缺陷。由于加工工藝粗放，礦石中的有害雜質(zhì)大部分進(jìn)入磷酸中。特別是氟元素，一旦進(jìn)入液相，很難再分離出來(lái)。更嚴(yán)重的是，產(chǎn)生大量的磷石膏廢料，造成嚴(yán)重的污染和浪費(fèi)。因此，陳學(xué)璽等通過(guò)研究，對(duì)現(xiàn)行的工藝過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn)，分兩步進(jìn)行反應(yīng)。</p><p&

47、gt;　　第一步：采用磷酸浸取磷礦石，從控制化學(xué)反應(yīng)的條件出發(fā)，減少化學(xué)反應(yīng)本身對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的污染。磷酸與磷礦的主要反應(yīng)方程式如下：</p><p>　　Ca5F(PO4)3 + 7H3PO4 + 5H2O→ 5Ca(H2PO4)2·H2O + HF ↑ </p><p>　　第二步：提供適宜的結(jié)晶條件，使副產(chǎn)磷石膏中的雜質(zhì)含量，尤其是磷含量顯著降低，提高磷回收率，使磷

48、石膏滿(mǎn)足建筑材料生產(chǎn)的要求，從源頭上解決磷石膏污染的難題。硫酸的離子化反應(yīng)可瞬時(shí)完成： </p><p>　　Ca(H2PO4)2·H2O+ H2SO4 +(n-1)H2O → CaSO4·nH2O↓+2H3PO4 </p><p>　　這種分步反應(yīng)的思想方法與“先污染后治理”的傳統(tǒng)思路完全不同，符合綠色化學(xué)的基本原理完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求[4]。 <

49、;/p><p>　　磷礦石制取磷酸的原則流程：磷礦酸解中的化學(xué)反應(yīng)—濕法磷酸生產(chǎn)中，磷礦、硫酸和返回的磷酸被一同送入酸解反應(yīng)器，因此磷礦是在硫酸混酸中分解的。磷礦酸解的主要反應(yīng)如下，aq表示溶液：</p><p>　　Ca5(PO4)3F+5H2SO4+nH3PO4+aq→(n+3)H3PO4+5CaSO4·mH2O+HF+aq</p><p>　　式中，n為

50、磷酸所占份額，若n=0，則為硫酸與磷礦作用的總反應(yīng)式；m為硫酸鈣所含結(jié)晶水的量，根據(jù)磷酸的濃度和溫度而異，在磷酸生產(chǎn)中只有三種，即無(wú)水化合物CaSO4(硬石F膏)，半水物CaSO4·0.5H2O（半水石膏），二水物CaSO4·2H2O（二水石膏）。</p><p>　　在硫酸混酸分解磷礦的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理上，可以認(rèn)為反應(yīng)分兩步進(jìn)行，磷礦先被磷酸分解，生產(chǎn)磷酸一鈣，然后磷酸一鈣再與硫酸反應(yīng)生成磷酸，

51、反應(yīng)過(guò)程如下。</p><p>　　Ca5(PO4)3F + 7H3PO4+aq→5Ca(H2PO4)2+ HF + aq</p><p>　　5Ca(H2PO4)2+ 5H2SO4+aq→10H3PO4 + 5CaSO4·mH2O + aq</p><p>　　反應(yīng)中生產(chǎn)的氫氟酸HF與磷礦中帶入的SiO2生成氟硅酸。</p><p&

52、gt;　　6HF + SiO2 = H2SiF6 + 2H2O</p><p>　　氟硅酸的氣相分壓將隨磷酸濃度和溫度的升高而增大，可能分解成四氟化硅氣體逸出。</p><p>　　H2SiF6 = SiF4 ↑ + 2HF</p><p>　　少量的H2SiF6將與SiO2反應(yīng)生產(chǎn)SiF4 , 使氟硅酸的分解加劇。</p><p>　　2H

53、2SiF6 + SiO2 = 3SiF4 ↑ + 2H2O</p><p>　　溢出的四氟化硅氣體與水蒸氣作用 ，可能在設(shè)備的壁上或管路析出硅膠沉淀</p><p>　　3SiF4 + (n+2)H2O = 2H2SiF6 + SiO2·nH2O ↓</p><p>　　磷礦中的鐵、鋁、鈉、鉀等雜志有多種賦存形式，它們將同時(shí)與磷酸發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)磷酸濃度為37

54、%（P2O5）以下時(shí)，產(chǎn)物主要為中性磷酸鹽，大多為無(wú)定形晶體。析出固形物時(shí)，水分子可作為結(jié)晶水進(jìn)入固相。若以氧化物的形式表示雜質(zhì)，其反應(yīng)可表示如下： </p><p>　　(Fe,Al)2O3 + 2H3PO4 = 2(Fe,Al)PO4·n H2O +(3-n)H2O</p><p>　　溶液中的氟硅酸將與鉀鈉鹽發(fā)生反應(yīng)。</p><p>　　(Na,

55、K)2O+ H2SiF6 = (Na,K)2SiF6 + H2O</p><p>　　鎂主要以碳酸鹽如白云石的形式存在，它們與磷酸反應(yīng)較快，產(chǎn)物進(jìn)入溶液，其反應(yīng)可表示如下。</p><p>　　2Ca·Mg(CO3)+3H2SO4+2H3PO4=2CaSO4·mH2O+MgSO4+Mg(H2PO4)2+(4-2m)H2O</p><p><

56、b>　　+4CO2↑</b></p><p>　　MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + H2O + CO2↑</p><p>　　這些反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，二水法流程必須通過(guò)空氣冷卻或真空冷卻除去多余熱量。</p><p>　　1.4.2濕法磷酸反應(yīng)條件的選擇</p><p>　　磷礦與硫酸反應(yīng)過(guò)程，實(shí)質(zhì)上

57、是二水硫酸鈣的結(jié)晶過(guò)程，目的是為獲得易于過(guò)濾和洗滌的石膏結(jié)晶，提高P2O5回收率，生產(chǎn)盡可能濃的磷酸，影響石膏結(jié)晶質(zhì)量的主要原因有反應(yīng)溫度、含固量、液相SO3濃度、P2O5濃度。</p><p><b>　　（1）反應(yīng)溫度</b></p><p>　　反應(yīng)溫度的選擇和控制是非常重要的。提高反應(yīng)溫度能加速反應(yīng)，提高分解率，降低液相粘度，同時(shí)又由于溶液中硫酸鈣溶解度隨溫度

58、升高而增加，并相應(yīng)地降低過(guò)飽和度，這些有利于形成粗大晶體和提高過(guò)濾強(qiáng)度。但溫度過(guò)高將導(dǎo)致生成不穩(wěn)定的半水物，甚至生成一些無(wú)水物，使過(guò)濾困難。而且隨著溫度的升高，雜質(zhì)溶解度也相應(yīng)增大，勢(shì)必影響產(chǎn)品質(zhì)量。反應(yīng)溫度控制指標(biāo)為70~80℃（一般要求二水物工藝），主要通過(guò)尾氣風(fēng)機(jī)抽風(fēng)量及表面冷卻器進(jìn)行控制。</p><p><b>　?。?）含固量</b></p><p>　　

59、反應(yīng)料漿中固體物的濃度即料漿的液固比（指料漿中液相和固相的重量比）。料漿中固相含量過(guò)高，會(huì)使料漿粘度增高，對(duì)磷礦分解和晶體成長(zhǎng)大都不利。同時(shí)過(guò)高的固相含量，會(huì)增大晶體與攪拌槳葉的碰撞幾率，從而增大二次成核量并導(dǎo)致結(jié)晶細(xì)小。提高液相含量會(huì)改善操作條件，但液固比過(guò)大會(huì)降低設(shè)備生產(chǎn)能力。一般二水物流程液固比控制在2.5~3:1。如果所用礦種鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)含量高時(shí)，液固比應(yīng)適當(dāng)提高一些。</p><p>　?。?）液相

60、SO3濃度</p><p>　　液相SO3濃度是操作控制中的一個(gè)重要因素，它表示液相中游離硫酸的含量。實(shí)驗(yàn)證明它對(duì)磷酸分解、磷酸鈣晶核形成，晶體成長(zhǎng)速度、晶體外形以及HPO42–在晶格上取代SO42–均有很大影響。一般認(rèn)為，按二水物法制濕法磷酸時(shí)，SO3控制在10~20g/L。礦種不同，操作控制SO3的范圍也有一些差異，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。操作的要點(diǎn)是控制液相中SO3濃度，使其波動(dòng)盡可能的小。</p

61、><p><b>　?。?）P2O5濃度</b></p><p>　　硫酸鈣晶體是在磷酸介質(zhì)中形成晶核和長(zhǎng)成晶體。因此反應(yīng)料漿中P2O5濃度穩(wěn)定，可以保證硫酸鈣溶解度變化不大和相應(yīng)的過(guò)飽和度穩(wěn)定，這在濕法磷酸生產(chǎn)控制中也很重要。一般在二水法流程中，當(dāng)操作溫度控制在70~80℃范圍內(nèi)，料漿中P2O5濃度為25~30%，含雜質(zhì)較多的磷礦料漿中P2O5濃度為22~25%?？刂品?/p>

62、應(yīng)料漿中磷酸濃度，就在于控制進(jìn)入系統(tǒng)中的水量，實(shí)質(zhì)上是指控制因洗滌濾餅而進(jìn)入系統(tǒng)的水量。</p><p>　　磷酸濃度及溫度的確定首先必須保證二水石膏結(jié)晶的穩(wěn)定存在。從理論上講，80℃時(shí)，在純磷酸溶液中石膏能穩(wěn)定存在的磷酸濃度極限為33%P2O5。實(shí)際生產(chǎn)中，由于過(guò)量SO3的存在，80℃時(shí)磷酸濃度不可能達(dá)到33%P2O5，一般低于30%P2O5。</p><p>　　1.4.3反應(yīng)料漿過(guò)濾

63、</p><p>　　反應(yīng)料漿中液、固二相的分離是通過(guò)轉(zhuǎn)臺(tái)式過(guò)濾機(jī)來(lái)完成的，經(jīng)過(guò)濾后得到過(guò)濾酸和石膏濾餅，石膏濾餅經(jīng)過(guò)三次逆流洗滌充分回收濾餅中夾帶的P2O5，要求洗滌達(dá)到99%以上，為保證洗滌效果，將洗滌水加熱，溫度達(dá)到60℃左右。過(guò)濾排放出來(lái)的石膏濾餅中含有少量的水溶性P2O5和不溶性的P2O5，俗稱(chēng)磷石膏（分子式：CaSO4·2H2O）。</p><p>　　1.4.4磷酸

64、的濃縮</p><p><b>　?。?）濃縮方法</b></p><p>　　從過(guò)濾得到的磷酸濃度較低，不能滿(mǎn)足磷銨生產(chǎn)需要，必須進(jìn)行增濃，蒸發(fā)掉部分水份，將濃度提高到44~46%。濃磷酸濃縮采用強(qiáng)制循環(huán)真空蒸發(fā)工藝，即采用酸加熱器將磷酸加熱至75~80℃，在65~70KPa 真空條件下，在蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)水份，達(dá)到濃縮目的。磷酸在蒸發(fā)過(guò)程中，氟硅酸受熱分解，生成含氟氣

65、體，生成的含氟氣體與蒸發(fā)出來(lái)的水蒸汽一起進(jìn)入下道（氟回收工序）。</p><p>　?。?）濃縮條件的選擇</p><p>　　濃縮控制主要工藝指標(biāo)為磷酸濃度、溫度 、蒸發(fā)室真空度、低壓蒸汽壓力和溫度。磷酸濃度要求達(dá)到44~46%P2O5，溫度為75~80℃，蒸發(fā)室真空度65~70KPa，低壓蒸汽壓力為0.13~0.20MPa，溫度為135~140℃ 。</p><p&

66、gt;　　蒸汽壓力通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥進(jìn)行控制。蒸汽壓力太高, 超過(guò)酸加熱器石墨列管耐壓值，會(huì)導(dǎo)致石墨管損壞。蒸汽壓力太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)沖擊石墨列管，使列管受到損壞。蒸汽溫度通過(guò)20噸鍋爐附帶除氧水調(diào)節(jié)加入蒸汽管道的水量進(jìn)行控制。溫度太高，會(huì)損壞石墨列管；溫度太低，帶水嚴(yán)重，同樣會(huì)損壞石墨列管。</p><p>　　磷酸濃度通過(guò)調(diào)節(jié)稀酸加入量和進(jìn)加熱器蒸汽流量進(jìn)行。磷酸濃度太低，不能滿(mǎn)足商品磷酸要求，同時(shí)氟回收部份

67、會(huì)產(chǎn)生大量硅膠，堵塞噴頭及設(shè)備管道。磷酸濃度太高，會(huì)降低生產(chǎn)負(fù)荷，增加蒸汽消耗，同時(shí)加快酸加熱器石墨列管的結(jié)垢速度，縮短運(yùn)行同期。</p><p>　　蒸發(fā)器酸溫通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)酸加熱器蒸汽流量和蒸發(fā)器真空度進(jìn)行控制，酸溫太高（超過(guò)90℃）會(huì)燒壞設(shè)備橡膠襯里，酸溫太低水蒸發(fā)量小，不能滿(mǎn)足生產(chǎn)負(fù)荷的需要。蒸發(fā)器真空度通過(guò)調(diào)節(jié)進(jìn)濃縮冷凝器循環(huán)冷卻水量和濃縮真空泵進(jìn)口泄真空閥的開(kāi)度進(jìn)行控制。真空度控制不宜太高，能滿(mǎn)足酸溫控制

68、即可，太高會(huì)引起真空系統(tǒng)設(shè)備、管道、橡膠襯里脫落，損壞設(shè)備管道。</p><p>　　1.5濕法磷酸凈化除氟方法</p><p><b>　　（1）溶劑萃取除氟</b></p><p>　　該法將粗磷酸在分離器中與非水溶性有機(jī)溶劑(萃取劑)逆流接觸，磷酸溶解于有機(jī)相，而雜質(zhì)則留在水相。然后再用水將有機(jī)相的磷酸反萃出來(lái)，即為提純后的稀磷酸，經(jīng)濃縮

69、、脫色后即得精制磷酸。常用的萃取劑有雜醇油[5]、正丁醇、異戊醇、二丁基亞砜、胺類(lèi)等。溶劑萃取法制得的產(chǎn)品純度較高，在以色列首先實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模工業(yè)化。該法的缺點(diǎn)：磷酸與溶劑的分離需蒸餾，能耗大（以堿進(jìn)行反萃時(shí)例外），且溶劑回收時(shí)有一定損失，雜質(zhì)去除率不高。 </p><p><b>　?。?）蒸發(fā)濃縮除氟</b></p><p>　　此法是將磷酸直接或間接加熱，濃縮至5

70、0~54%，除去70%~80%的氟化物，然后加入活性二氧化硅和氯化鈉等除氟劑，并通蒸汽或熱空氣將氟SiF4的形式吹出，同時(shí)液相中殘余的氟以Na2SiF6沉淀的形式析出?；?qū)⑾×姿岱磸?fù)蒸發(fā)，反復(fù)稀釋直至氟含量符合要求[6~9]。采用該方法除能耗大外，尚需要加入除氟劑。此外，該工藝必須使用優(yōu)質(zhì)磷礦或精選礦，并要分離出濃縮磷酸的淤渣，否則產(chǎn)品純度過(guò)低。</p><p><b>　?。?）化學(xué)沉淀除氟</

71、b></p><p>　　該法是在粗磷酸中加入活性SiO2或MgSiO3、CaSiO3，和鈉鹽或鉀鹽、鈣鹽等脫氟劑脫氟[10]。脫氟原理可用如下化學(xué)反應(yīng)方程式表示:</p><p>　　4HF + SiO2 = SiF4 ↑ + 2H2O </p><p>　　3SiF4 + 2H2O = H2SiF6 + SiO2

72、 </p><p>　　2Na+／K﹢ + SiF6²﹣ = Na2SiF6／K2SiF6 ↓ </p><p>　　Ca2+ + SiF62- = CaSiF6 ↓ </p><p><b>　　或</b></p><p>　　2HF + MgSi

73、O3／CaSiO3 = MgF2／CaF2↓ + H2SiO3 </p><p>　　6HF + H2SiO3 = H2SiF6 + 3H2O </p><p>　　2Na+／K+ + SiF62- = Na2SiF6／K2SiF6 ↓ </p><p>　　Ca2+ + SiF62- = CaSiF6↓

74、 </p><p>　　這些化學(xué)反應(yīng)一般只能脫除濕法磷酸中70%左右的氟，尚不能達(dá)到脫氟磷酸的要求，故多用于預(yù)脫氟工序。該法工藝路線(xiàn)成熟，除氟效果明確。但需要加入一定量的除氟劑，增加了工業(yè)廢渣和原料成本。 </p><p>　　（4）兩段中和法除氟</p><p>　　該方法是將粗磷酸用石灰乳或氨水中和至pH=2~3，這時(shí)溶液中的氟大部分以Mg

75、F2／CaF2以及Fe(NH4)HF2PO4、A1(NH4)HF2PO4 、Mg(NH4)HFPO4等沉淀形式析出，同時(shí)還析出一部分磷酸氫鈣，過(guò)濾后再將溶液中和至pH = 4~5，得到飼料級(jí)磷酸氫鈣[11]。我國(guó)大多數(shù)企業(yè)采用兩段中和法除氟。由于工序較多，且有20%~40%的磷酸氫鈣只能當(dāng)肥料用，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)不高。</p><p><b>　?。?）結(jié)晶法除氟</b></p>

76、<p>　　根據(jù)磷酸析出方式的差異，結(jié)晶法分為：①在高濃度磷酸溶液中結(jié)晶析出；②結(jié)晶形成復(fù)鹽。前一種方法可得到高純度磷酸，但由于濕法磷酸雜質(zhì)含量較多，直接結(jié)晶相當(dāng)困難，容易形成混晶，所以往往需進(jìn)行多次結(jié)晶，工藝復(fù)雜，尚未有工業(yè)化的報(bào)道[12]。后者用粗磷酸于尿素在50~70℃下反應(yīng)，冷卻至20℃得到尿素磷酸鹽晶體，然后采用50%~72%硝酸使結(jié)晶分解而得到較純凈的磷酸，氟脫除率達(dá)96.8%。也可采用三聚氰胺替代尿素，但氟脫除率

77、僅70%。 </p><p>　?。?）重力浮選法除氟</p><p>　　該項(xiàng)技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)的二水法濕法磷酸凈化工藝進(jìn)行了改進(jìn)，其特征為使分解液中形成的A1F63-絡(luò)離子中的鋁以A1PO4沉淀析出，從而釋放出氟離子以CaF2[13]形式存在。由于為細(xì)小而難以沉淀的懸浮物，可用虹吸方式將它分離出來(lái)，從而達(dá)到除氟的目的。該法構(gòu)思新穎，但仍有部分磷降為肥料級(jí)磷酸氫鈣。 </p>

78、<p><b>　　第二章 工藝設(shè)計(jì)</b></p><p>　　2.1設(shè)計(jì)任務(wù)和產(chǎn)品概況</p><p>　　本設(shè)計(jì)是即年產(chǎn)24000t P2O5濕法磷酸生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)，開(kāi)展了濕法磷酸車(chē)間裝置的設(shè)計(jì)。純凈的濕法磷酸是無(wú)色的，但由于一般都含有一些雜質(zhì)，因而濕法磷酸一般呈灰色，視雜質(zhì)含量的多少其灰色或深或淺。濕法磷酸主要用于生產(chǎn)重過(guò)磷酸鈣和磷酸銨類(lèi)肥料，還可以用

79、來(lái)生產(chǎn)各種工業(yè)磷酸鹽及磷飼料。</p><p><b>　　2.2產(chǎn)品方案</b></p><p>　　2.2.1產(chǎn)品方案和建設(shè)規(guī)模</p><p>　?。?）產(chǎn)品名稱(chēng)：磷酸</p><p><b>　　副產(chǎn)品： 磷石膏</b></p><p>　?。?）設(shè)計(jì)規(guī)模：磷酸240

80、00噸（P2O5）</p><p>　?。?）產(chǎn)品規(guī)格：成品磷酸中含32%P2O5</p><p>　　2.2.2生產(chǎn)方法和主要技術(shù)方案</p><p>　　萃取磷酸的生產(chǎn)，由于反應(yīng)生成硫酸鈣結(jié)晶中的水合物形成不同而有無(wú)水物法、半水法、二水法及半水-二水法等多種流程，其中其中，二水法由于技術(shù)成熟、操作穩(wěn)定可靠、對(duì)礦石的適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在濕法磷酸工藝中居于主導(dǎo)地位。目

81、前，我國(guó)80%以上的磷酸都采用濕法磷酸二水法流程生產(chǎn)。二水法流程具有工藝簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟、對(duì)礦石種類(lèi)適應(yīng)性強(qiáng)的特點(diǎn)，特別適用于中低品位礦石，在濕法磷酸生產(chǎn)中居于統(tǒng)治地位。本設(shè)計(jì)的萃取磷酸的生產(chǎn)采用傳統(tǒng)的二水物流程。</p><p>　　2.3濕法磷酸工藝流程</p><p>　　濕法磷酸生產(chǎn)中，用來(lái)分解磷礦的無(wú)機(jī)酸有硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、氟硅酸等。用這些酸與磷礦反應(yīng)都生成磷酸和氟化氫，而不

82、同的酸根則與磷礦中的鈣結(jié)合生成不同的鈣鹽。從磷酸溶液中分離這些不同的鈣鹽，因其性質(zhì)不同，分離的方法各異，從而生成了各種不同的濕法磷酸生產(chǎn)工藝過(guò)程。所以，通常用生成硫酸鈣結(jié)晶的水合物來(lái)命名工藝流程。硫酸分解磷礦制濕法磷酸時(shí)，控制硫酸鈣以二水物(石膏CaSO4·2H2O)形式沉淀的工藝流程稱(chēng)為二水物流程，反應(yīng)式如下：</p><p>　　二水物流程的反應(yīng)機(jī)理和工藝條件與半水物流程，無(wú)水物流程等截然不同，這就

83、是濕法磷酸生產(chǎn)流程要以硫酸鈣結(jié)晶水形式來(lái)分類(lèi)的原因。</p><p>　　2.3.1工藝流程簡(jiǎn)介</p><p><b>　?。?）原料工段</b></p><p>　　本工段的主要任務(wù)是對(duì)汽車(chē)運(yùn)輸?shù)牧椎V石、硅藻土進(jìn)行貯存，并通過(guò)機(jī)械運(yùn)輸設(shè)備將磷礦石與硅藻土按一定的配比計(jì)量混合后加入萃取槽。</p><p><b&

84、gt;　?。?）磷酸工段</b></p><p>　　圖2-1 磷酸裝置工藝流程示意圖</p><p>　　磷礦石經(jīng)粗破碎、滾筒篩篩分后（見(jiàn)圖2-1），塊礦經(jīng)細(xì)破碎后進(jìn)人球磨機(jī)研磨，篩分下的粉礦直接送球磨機(jī)研磨成礦漿，礦漿用滾筒篩、振動(dòng)篩進(jìn)行二級(jí)篩分，篩分出的細(xì)礦石顆粒返回至球磨機(jī)重新研磨，篩分后的礦漿經(jīng)計(jì)量進(jìn)入預(yù)反應(yīng)槽，與來(lái)自過(guò)濾的洗液、磷酸澄清池的沉積淤酸反應(yīng)，得到的Ca(

85、H2PO4)2料漿由料漿泵送人萃取槽，硫酸經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入萃取槽，Ca(H2PO4)2與硫酸反應(yīng)得到的磷酸和磷石膏混合料漿由料漿泵送至盤(pán)式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾。過(guò)濾所得的磷石膏濾餅經(jīng)水二次并流洗滌后卸人石膏堆場(chǎng)，過(guò)濾所得濾液送人磷酸澄清池澄清，澄清液作為成品磷酸送人磷酸貯槽，沉積淤酸與洗滌所得的洗液作為淡磷酸送至預(yù)反應(yīng)槽。 </p><p><b>　　2.4操作制度</b></p>

86、<p>　　本裝置磷酸每天三班連續(xù)操作，每年運(yùn)行280天，每天運(yùn)行20h，即每年運(yùn)行5600h。</p><p><b>　　大修一次：40天</b></p><p>　　中修三次：15天，每次5天</p><p>　　小修十次：20天，每次2天</p><p>　　第三章 工藝過(guò)程的衡算及設(shè)備選型</

87、p><p><b>　　3.1物料平衡計(jì)算</b></p><p>　　3.1.1物料衡算的定義和作用</p><p>　?。?）定義：指根據(jù)各種物料之間的定量轉(zhuǎn)化關(guān)系對(duì)進(jìn)出整個(gè)生產(chǎn)裝置、生產(chǎn)工序或單臺(tái)設(shè)備的各股物料的數(shù)量及組成進(jìn)行平衡計(jì)算，它是在工藝流程確定后最先進(jìn)行的工藝計(jì)算。</p><p>　?。?）作用：物料衡算是

88、整個(gè)工藝設(shè)計(jì)中非常重要的環(huán)節(jié)，有很重要的作用。①為熱量衡算、設(shè)備工藝計(jì)算、管道計(jì)算、輔助工序及公用工程設(shè)計(jì)計(jì)算、生產(chǎn)成本核算等提供依據(jù)。②在確定生產(chǎn)裝置由幾條生產(chǎn)線(xiàn)組成以及工藝參數(shù)的確定中起著非常重要的作用。③是指導(dǎo)生產(chǎn)過(guò)程的重要依據(jù)。</p><p><b>　　3.1.2收集數(shù)據(jù)</b></p><p>　　設(shè)磷酸工廠(chǎng)所用磷礦的主要組成以及已知條件如下：</

89、p><p>　?。?）原料磷礦的主要成分（%）：P2O5 ：31.59；F：4.12；CaO：45.78；Fe2O3 ：1.46； Al2O3：1.63；A·I：2.27；CO2：2.56；SiO2：2.17；MgO：0.5</p><p>　?。?）硫酸用量：為理論用量的106%</p><p>　?。?）硫酸濃度：含H2SO4 92.8%</p&g

90、t;<p>　?。?）轉(zhuǎn)化率：98.25%</p><p>　　（5）洗滌效率：96.9%</p><p>　?。?）料漿液固比：2.5</p><p>　?。?）成品稀磷酸濃度：含P2O5 32%</p><p>　?。?）氟逸出率（%）：二水法：1.42；半水法：45。</p><p>　?。?）機(jī)械

91、損失（P2O5）：2.9 % </p><p>　?。?0）水份蒸發(fā)量（以100kg磷礦為基準(zhǔn)）：18.65kg；如采用真空冷卻，則冷卻器中的蒸發(fā)水量占80%。</p><p>　?。?1）濾餅含液量（以干磷石膏為準(zhǔn)%）：過(guò)濾后濾餅：62.8；一次洗滌后濾餅：43.25； 二次洗滌后濾餅：24.88；三次洗滌后濾餅：10.42</p><p>　?。?2）洗液濃度（

92、P2O5）%：一次洗液：20；二次洗液：5.89；三次洗液：1.98</p><p>　　（13）返回淡磷酸的溫度（℃）：63</p><p>　?。?4）萃取槽排出料漿的溫度（℃）：77</p><p>　?。?5）萃取槽排出廢氣的溫度（℃）：56</p><p>　?。?6）料漿循環(huán)比：72</p><p>　?。?/p>

93、17）磷灰石分解率：（%）97.7</p><p>　?。?8）萃取槽排出廢氣的相對(duì)濕度：0.93</p><p>　?。?9）料漿在萃取槽中的停留時(shí)間：4 h</p><p>　?。?0）料漿的密度（kg/m3）：1470</p><p>　?。?1）夏季最高月平均溫度（℃）：30</p><p>　?。?2）不考慮

94、萃取槽中的熱量損失；</p><p>　?。?3）噴嘴風(fēng)壓：廢氣溫度為60℃時(shí)取5000~6000Pa，廢氣溫度為55℃±時(shí)取1300~2800Pa。</p><p>　　（24）過(guò)濾機(jī)漏氣量：1.35m3/m2·min（按過(guò)濾機(jī)總面積計(jì)算）。</p><p>　?。?5）原料硫酸溫度：27℃；</p><p>　　（26

95、）過(guò)濾常數(shù)：qe=0.935m3/m2；K過(guò)濾=5.25；K一洗=3.42；</p><p>　?。?7）洗液粘度：μ一洗=1.57×10-3Pa·s；μ二洗=1.16×10-3Pa·s；μ三洗=1.08×10-3Pa·s；</p><p>　　（28）密度：成品磷酸1260kg/m3；一洗液1210kg/m3；二洗液1060kg

96、/m3；三洗液1020kg/m3</p><p><b>　　3.1.3物料衡算</b></p><p>　　按照上述已知條件，計(jì)算物料衡算如下(以100kg磷礦來(lái)計(jì)算)：</p><p><b>　　（1）硫酸用量</b></p><p><b>　　根據(jù)化學(xué)反應(yīng)式：</b>

97、</p><p>　　CaO + H2SO4 → CaSO4 + H2O</p><p>　　56 98 </p><p>　　100×0.4578 m</p><p><b>　　則硫酸用量為：</b></p><p>

98、<b>　　即：</b></p><p><b>　?。?）逸出氣體量</b></p><p>　　已知：，原料磷礦中含有CO2的量為2.56%，氟的逸出率為1.42%</p><p><b>　　則 </b></p><p><b>　　以SiF4計(jì)算</b&

99、gt;</p><p>　　4F → SiF4</p><p>　　76 104</p><p>　　0.05850 m</p><p><b>　?。?）磷石膏值</b></p><p>　　CaO → CaSO4·2H2O</

100、p><p>　　56 172</p><p>　　100×0.4578 m </p><p>　　(98.25%為轉(zhuǎn)化率，96.9%為洗滌效率)</p><p>　　（4）生成循環(huán)料漿量</p><p>　　∵料漿的液固比為2.5，即液相：磷石膏=2.

101、5:1</p><p><b>　?。?）成品磷酸量</b></p><p><b>　?。?）機(jī)械損失</b></p><p>　?。?）過(guò)濾后濾餅含液量</p><p><b>　　∵</b></p><p>　　濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）為62

102、.8%</p><p>　　∴過(guò)濾后濾餅含液量為：</p><p>　?。?）一次洗滌后濾餅含液量</p><p>　　∵一次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）為43.25%</p><p><b>　　∴</b></p><p>　?。?）二次洗滌后濾餅含液量</p><p

103、>　　∵二次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）為24.88%</p><p><b>　　∴</b></p><p>　?。?0）三次洗滌后濾餅含液量</p><p>　　∵三次洗滌后濾餅含液量（以干磷石膏為基準(zhǔn)）為10.42%</p><p>　　（11）回入系統(tǒng)的濾液量</p><p>

104、;　?。ㄖ阜祷氐捷腿〔鄣臑V液量=料漿中的液相量-成品酸-濾餅中含液量）</p><p><b>　　（12）洗滌用水量</b></p><p><b>　　對(duì)系統(tǒng)作物料衡算：</b></p><p><b>　　已知：</b></p><p><b>　　其中：<

105、;/b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=191.51kg</b></p><p><b>　　所

106、以：</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　校正：</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　==

107、</b></p><p><b>　　校正合格。</b></p><p><b>　?。?3）淡磷酸量</b></p><p>　　對(duì)萃取槽作物料衡算：</p><p><b>　　已知：</b></p><p><b>　　其中：

108、</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　所以：<

109、;/b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　校正：</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</

110、b></p><p><b>　　校正合格。</b></p><p>　　淡磷酸中含有的P2O5:</p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　P2O5濃度：</b&g

111、t;</p><p><b>　?。?4）一次洗滌量</b></p><p><b>　　已知：</b></p><p><b>　　則：</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=&l

112、t;/b></p><p><b>　　P2O5的含量：</b></p><p><b>　　=</b></p><p><b>　　=</b></p><p>　　一次洗滌液中P2O5的濃度：</p><p>　?。?5）二次洗滌量P2O5<

113、;/p><p>　　對(duì)一次洗滌作物料衡算：</p><p><b>　　一次洗滌后：</b></p><p>　　一次洗滌前：假設(shè)二次洗滌量為X</p><p><b>　　則：</b></p><p>　　X=125.72kg</p><p>　　其中P

114、2O5的含量為： （5.89%~二次洗液P2O5濃度）</p><p><b>　　（16）三次洗滌量</b></p><p>　　對(duì)三次洗滌作物料衡算：</p><p><b>　　三次洗滌前：</b></p><p>　　三次洗滌后：設(shè)三次洗滌量為X</p><p>&l

115、t;b>　　則：</b></p><p>　　其中P2O5的含量為： （1.98%~三次洗液P2O5濃度）</p><p>　?。?7）一次洗滌后濾餅液相含P2O5</p><p>　　對(duì)一次洗滌過(guò)程液相中P2O5作物料衡算：</p><p><b>　　一次洗滌前：</b></p>&

116、lt;p><b>　　一次洗滌后：</b></p><p>　　設(shè)一次洗滌后濾餅液相中含有的P2O5為X</p><p><b>　　則：</b></p><p>　　液相P2O5濃度為：</p><p>　?。?8）吸干濾液計(jì)算</p><p>　　設(shè)吸干濾液與一次洗

117、滌混合后的總質(zhì)量為X，吸干濾液量為Y</p><p>　?。?0%~一次洗液P2O5濃度，32%~成品稀磷酸濃度）</p><p><b>　　解得： </b></p><p>　?。?9）吸干濾液含P2O5</p><p>　?。?0）吸干溶液與一次洗滌混合液含P2O5 </p><p>