年產(chǎn)20萬噸甲醇低壓羰基化制醋酸工業(yè)設計畢業(yè)設計

1、<p><b>　　摘要</b></p><p>　　醋酸，又名乙酸，作為一種應用廣泛的重要化工原料，醋酸主要被用于合成乙酸乙烯醋的單體VAM、合成乙酸醉的原料及生產(chǎn)精制對苯二甲酸(PTA)的溶劑等。自20世紀70年代美國Monsanto(孟山都)公司首創(chuàng)低壓撥基合成醋酸工藝后，此方法已成為世界生產(chǎn)醋酸的主要方法。甲醇低壓碳基合成醋酸工藝確立了碳一化學含氧化合物的產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢，從此，醋

2、酸及其衍生物的工藝和技術創(chuàng)新成為研究人員研究的發(fā)展方向。</p><p>　　甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應工序和精制工序。反應工序包括：預處理、合成、轉化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。</p><p>　　關鍵詞：醋酸； 甲醇； 合成</p>

3、<p><b>　　Abstract</b></p><p>　　Acetate, also known as ethanoic acid, is widely used as a kind of important chemical raw materials, acetic acid is mainly used for vinyl acetate synthesis VAM

4、 vinegar of monomer, synthesis of acetic acid raw materials and production of purified terephthalic acid (PTA) solvent, etc.Since the 1970 s the United States Monsanto, Monsanto company pioneering low-pressure dial base

5、acetate synthesis process, the main method of this method has become the world's production of acetic acid.Methyl acetate </p><p>　　Low pressure methanol carbonylation synthesis of acetic acid process ma

6、inly includes CO gasification and acetic acid production of two parts.Gasification process of sulfur mainly includes gasification, and compressed, the decarburization desulfurization process, acetic acid can be divided i

7、nto the reaction process and refining production process.Reaction process includes: pretreatment, synthesis, transformation section, etc.Refining process including: evaporation, light, dehydration, stripping s</p>

8、<p>　　Key words: acetic acid; Methanol; synthetic</p><p><b>　　目錄</b></p><p><b>　　第一章 引言1</b></p><p>　　1.1 醋酸性質和用途1</p><p>　　1.1.1 醋酸的物理

9、性質1</p><p>　　1.1.2 醋酸的化學性質1</p><p>　　1.1.3 醋酸的用途3</p><p>　　第二章 醋酸合成方法概述4</p><p><b>　　2.1 生產(chǎn)4</b></p><p>　　2.1.1 世界醋酸生產(chǎn)概況4</p>&

10、lt;p>　　2.1.2 國內生產(chǎn)狀況5</p><p>　　2.2 醋酸合成方法5</p><p>　　2.2.1 輕烴液相氧化法5</p><p>　　2.2.2 乙醛氧化法6</p><p>　　2.2.3 乙烯直接氧化法6</p><p>　　2.2.4 甲醇羰基合成法(MC)6</

11、p><p>　　2.2.5 乙烷選擇性催化氧化7</p><p>　　2.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝7</p><p>　　2.2.7 SABIC乙烷直接氧化制醋酸工藝7</p><p>　　2.2.8 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝8</p><p>　　第三章 甲醇羰基化制備醋酸9</p&g

12、t;<p>　　3.1 甲醇羰基化制備醋酸9</p><p>　　3.1.1 甲醇羰基化法9</p><p>　　3.1.2 甲醇羰基化法分類9</p><p>　　3.2甲醇羰基化法的改進9</p><p>　　3.2.1甲醇低壓羰基化法的改進9</p><p>　　3.3用于低壓甲醇碳基

13、化法制醋酸的催化劑10</p><p>　　3.4甲醇低壓羰基化制醋酸工藝流程10</p><p>　　3.4.1流程說明11</p><p>　　第四章 Aspen模擬軟件簡介12</p><p>　　第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算13</p><p>　　5.1合成塔計算13</p>

14、<p>　　5.1.1 合成塔物料衡算13</p><p>　　5.2.1物料衡算17</p><p>　　5.2.2 塔板數(shù)的確定18</p><p>　　5.2.3 精餾塔物性參數(shù)計算21</p><p>　　5.2.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算24</p><p>　　5.2.5

15、塔板主要工藝尺寸計算27</p><p>　　5.2.6 塔板流體力學演算29</p><p>　　5.2.7 塔板負荷性能圖33</p><p>　　第六章 aspen軟件模擬40</p><p><b>　　參考文獻45</b></p><p><b>　　致謝46&

16、lt;/b></p><p><b>　　附件6：47</b></p><p><b>　　第一章 引言</b></p><p>　　1.1 醋酸性質和用途</p><p>　　1.1.1 醋酸的物理性質</p><p>　　醋酸，學名乙酸，分子式，結構式

17、 ，相對分子質量60.06，是一種重要的低級脂肪族一元羧酸。純醋酸為無色水狀液體，具有濃烈刺激性氣味，并有強腐蝕性，10%左右的醋酸水溶液腐蝕性最大。醋酸是食用醋的主要成分，故得名醋酸。99%以上的高純度醋酸在溫度低于16℃時即凝結成片狀晶片，故俗稱為冰醋酸。醋酸蒸汽易著火，能和空氣形成爆炸性混合物。冰醋酸有強烈的吸濕性，水含量每增加0.1%，其凝固點降低0.15%~0.2%左右，可利用此特性測定冰醋酸的純度。純醋酸的物理

18、性質見表1-1。</p><p>　　表 1-1 醋酸的物理性質</p><p>　　1.1.2 醋酸的化學性質</p><p>　　根據(jù)《有機化工原料大全》的資料顯示，醋酸具有一元所酸的一切典型的化學性質，屬于典型的脂肪族一元羧酸酸。其分子結構中含有羧基和烷基。</p><p>　　1.1.2.1 與醇類的醋化反應</p>

19、<p>　　酯化反應會生成等分子的水。反應中生產(chǎn)的水會減慢酯化反應速度。通常在酯化反應中會加入過量的醋酸，以稀釋并減少水的存在對反應速度的影響。或者采用共沸蒸餾除去生成的水，以達到加快反應速度和加大反應進行的完全程度的目的。實際操作中，為了控制反應速度，一般用Karl一Fiseher法或電導率法測定反應系統(tǒng)中的水濃度。在實際工業(yè)化生產(chǎn)中，一般都使用無機酸或有機酸作為醋酸酯化反應的催化劑，如高氯酸、磷酸和硫酸等。非酸性的鹽類、金

20、屬和金屬氧化物在特定條件下也可以作為酯化反應的催化劑，如絲光沸石、脫陽離子的Y分子篩等。氯化鈷、鈷A12C16在工業(yè)生產(chǎn)中也作為正丁醇與乙酸的酯化反應催化劑。</p><p>　　1.1.2.2 與不飽和烴的酯化反應</p><p>　　醋酸和烯烴反應會生成醋酸酯，以仲醇或叔醇類的醋酸酯居多。和丙烯反應生成醋酸異丙酯，和異丁烯反應可生成醋酸叔丁酯。以上反應，如加入鉑等貴金屬催化劑，則反應產(chǎn)

21、物會變?yōu)椴伙柡王ァ?lt;/p><p>　　1.1.2.3 醇醛縮合反應</p><p>　　在有催化劑的存在下(一般使用硅鋁酸鈣鈉或負載氫氧化鉀的硅膠為催化劑)，醋酸和甲醛可發(fā)生縮合反應生成丙烯酸，</p><p>　　該縮合反應的單程轉化率在50%一60%之間，反應收率可達到80%一100%。但是這種工藝路線的能耗比其它工藝大得多，所以沒有進一步的工業(yè)化應用。<

22、;/p><p>　　1.1.2.4 與金屬氧化物或碳酸鹽反應</p><p>　　醋酸是一種弱酸，具有酸性物質的一般化學特性?？梢耘c金屬氧化物、碳酸鹽反應，生成醋酸鹽。其反應速度小于硫酸、鹽酸這種強酸，但大于大部分有機酸。對于許多金屬，醋酸的水溶液是有腐蝕性的。</p><p>　　1.1.2.5 分解反應</p><p>　　醋酸燃燒生成二氧化

23、碳和水。濃硫酸在高溫下能使醋酸脫水炭化，生成二氧化碳和少量二氧化硫。在227℃、低壓且存在PC催化劑的條件下，醋酸分解得到乙烯酮、甲烷、二氧化碳等產(chǎn)物。干燥的醋酸經(jīng)蒸餾可生成醋酸酐，一般條件下，沸騰7小時方達到平衡，如果加入酸性催化劑，則達到平衡僅需20分鐘。達到平衡狀態(tài)時每L醋酸含有4.2mmol醋酸酐。醋酸經(jīng)乙酸酮合成醋酸酐，是生產(chǎn)醋酸酐的工業(yè)方法之一。在特定條件下，醋酸分子脫去-COOH，放出，成為脫羧反應。</p>

24、<p>　　1.1.2.6 酸堿性</p><p>　　醋酸是典型的一價弱酸。常溫下，醋酸在水中的解離常數(shù)是pK。=4.76。一般用于水中極弱的堿的定量分析。醋酸與金屬氧化物和氫氧化物可發(fā)生反應生成醋酸鹽。醋酸的粗品焦木酸經(jīng)與石灰石或菱鎂礦中和，生成氧化鈣的醋酸鹽或氧化鎂的醋酸鹽。一些非常強的酸，如超強酸，在醋酸中仍表現(xiàn)出強酸性，可作為醋酸醋化反應的酸催化劑。 醋酸在水溶液中能離解出氫離子而顯酸性，

25、具有酸的一般性質。醋酸能與強堿、碳酸鹽、金屬氧化物反應，生成鹽和水。</p><p>　　醋酸中羰基碳原子與氧原子相連，因此O與C=O之間存在р-π共軛效應，導致O－H鍵極性增大，而呈現(xiàn)酸性；C－O鍵為極性鍵，故－OH可被其它基團取代而發(fā)生取代反應；由于羧基的吸電子作用，導致烴基上α-H原子可被其它原子或原子團取代而生成取代酸。醋酸可參與的反應：①.酸性和成鹽反應 ②.生成羧酸衍生物：醋酸羧基中的羥基可以被鹵素(

26、-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烴氧基(-O-R’) 、氨基()取代，分別得到酰鹵、酸酐、酯、酰胺。③.脫羧反應 ④.還原反應 在強還原劑氫化鋁鋰（LiAlH4）可將其還原成伯醇。⑤.α-氫的鹵代反應：在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。</p><p>　　1.1.3 醋酸的用途</p><p>　　醋酸是一種重要的有機化工原料,由其可以衍生出幾百種下游產(chǎn)品,如醋酸

27、乙烯單體(VAM)、醋酸纖維、醋酐、醋酸酯、氯乙酸、對苯二甲酸(FFA)、聚乙烯醇以及金屬醋酸鹽等。由于醋酸廣泛用于基本有機合成、醫(yī)藥、農藥、印染、輕紡、食品、造漆、粘合劑等行業(yè)。因此,醋酸工業(yè)發(fā)展與國民經(jīng)濟各部門息息相關。工業(yè)上合成乙酸的原料最初是糧食，然后轉向礦石、木材、石油、煤炭和天然氣?，F(xiàn)在主要工藝方法采用的原料是石油和煤炭。</p><p>　　第二章 醋酸合成方法概述</p><p

28、><b>　　2.1 生產(chǎn)</b></p><p>　　2.1.1 世界醋酸生產(chǎn)概況 </p><p>　　人類最初通過酒精發(fā)酵及木材干餾獲得醋酸;1911年全球首套乙醛法醋酸裝置在德國建成;1952年,美國Celanese公司開發(fā)了低碳烷烴氧化生產(chǎn)醋酸的方法;60年代,Hoechst-Wacker公司成功開發(fā)乙烯直接氧化制乙醛工藝,乙烯-乙醛-醋酸工藝獲得

29、飛速發(fā)展;1960年,德國BASF公司開發(fā)了甲醇高壓羰基合成醋酸技術,由于操作壓力高、副產(chǎn)物多,產(chǎn)品精制復雜等原因沒有得到推廣;1968年,美國Monsanto公司成功開發(fā)甲醇低壓羰基合成醋酸工藝,并于1970年在Texas建成13.5萬t/a工業(yè)生產(chǎn)裝置,這是醋酸工業(yè)一次劃時代的飛躍;1983年,Holcon/Eastman開發(fā)成功醋酸醋酐聯(lián)產(chǎn)技術,并建成22.5萬t/a醋酐生產(chǎn)裝置;1997年,日本利用其開發(fā)的乙烯直接氧化制醋酸工藝

30、建成10萬t/a裝置。目前,世界上甲醇低壓羰基合成法、乙醛氧化法、丁烷液相氧化法和乙烯直接氧化法裝置能力分別占總生產(chǎn)能力的60%、25%、15%。世界上最大的五大醋酸生產(chǎn)商分別為Celanese公司、BP公司、Daicel公司、Acetex公司及Milleni-um公司,其所擁有的生產(chǎn)能力占全世界總生產(chǎn)能力</p><p>　　2.1.2 國內生產(chǎn)狀況 </p><p>　　1953年

31、在上海試劑一廠首次建成乙醇-乙醛-醋酸工業(yè)生產(chǎn)裝置,之后陸續(xù)建成一批以乙醇為原料的中小型醋酸裝置;1958年吉化公司建成電石-乙炔-乙醛-醋酸生產(chǎn)裝置;70年代末期至80年代末期,國內先后有上海石化總廠、吉林化學工業(yè)公司、大慶化工總廠、揚子石化四家企業(yè)利用引進的以乙烯為原料生產(chǎn)乙醛的技術,自行設計配套建成投產(chǎn)四套乙烯-乙醛-醋酸裝置,為緩解我國當時醋酸供需矛盾發(fā)揮了巨大作用;1996年8月我國引進Monsanto/BP技術在上海吳涇化工

32、總廠建成投產(chǎn)第一套甲醇低壓羰基化制醋酸裝置,標志著我國醋酸工業(yè)進入一個新的發(fā)展時期;1997年,我國利用自行研制的甲醇羰基化技術,在鎮(zhèn)江索</p><p>　　普集團建成10萬t/a醋酸裝置;1998年四川維尼綸廠與英國BP公司合資建設15萬t/a羰基合成法醋酸裝置建成投產(chǎn)。</p><p>　　目前國內已有90多套醋酸生產(chǎn)裝置,實際生產(chǎn)能力115萬t/a左右。其中,乙烯-乙醛-醋酸法裝置

33、4套,總能力44.5萬t/a ;甲醇低壓羰基化法裝置3套,能力35萬t/a;此外還有多套乙醇-乙醛-醋酸法裝置及兩套處于停產(chǎn)半停產(chǎn)狀態(tài)的乙炔法裝置。1998年醋酸產(chǎn)量64.9萬t,比1997年增長11.7%。</p><p>　　2.2 醋酸合成方法</p><p>　　醋酸工業(yè)經(jīng)過幾十年的發(fā)展，目前世界上己經(jīng)形成以下八種工業(yè)技術路線。這/又種工藝路線有:輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯直

34、接氧化法、甲醇撥基合成法(MC)、乙烷選擇性催化氧化、醋酸一醋醉一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)、乙烷直接氧化法、和天然氣經(jīng)非合成氣氧化法等。</p><p>　　2.2.1 輕烴液相氧化法</p><p>　　輕烴液相氧化法又稱為直接氧化法或者丁烷氧化法，從名稱可看出，其主要原料為正丁烷，除此之外，還有以石腦油作為原料的生產(chǎn)路線。這是醋酸合成的主要方法之一。</p><p>　　原

35、料正丁烷(或石腦油)在催化劑存在的條件下，與氧化劑(氧氣或者空氣)進行氧化反應生產(chǎn)醋酸。反應溫度在170一200℃之間，反應壓力控制在5.oMPa左右。輕烴液相氧化法的收率在75%一80%之間。反應原理如下式所示:</p><p>　　這種工藝路線的反應機理復雜，有些科學家認為其中包含有自由基反應l’21。</p><p>　　輕烴液相氧化法制醋酸的工藝流程如下:</p>&

36、lt;p>　　在噴射式連續(xù)塔中，空氣與原料(正丁烷或石腦油)在液相中進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷卻后，在氣液分離器中，分離為氣相(未反應的原料)和液相(主要為醋酸和水)。液相組分再經(jīng)油分離器，分離出的低沸點產(chǎn)物再次氧化為醋酸，物料脫水后經(jīng)精餾可得到成品醋酸。該工藝生產(chǎn)的醋酸侮噸單耗為:正丁烷1.08t(或者石腦油1.22t)，氧化劑260m“，冷卻水量單耗為250m，，蒸汽單耗為5500一l0000kg，耗電1200一152okw

37、83;hl”]。該生產(chǎn)工藝的特點是:機理復雜，副產(chǎn)物多，設備腐蝕嚴重。</p><p>　　2.2.2 乙醛氧化法</p><p>　　乙醛氧化法是最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的工藝之一。原料乙醛的取得途徑有兩種，一種是將丁烷或者輕石腦油氧化制得，也可以用乙烯水合制取乙醛。乙醛在催化劑存在的條件下，與氧化劑反應生成醋酸。反應條件一般為150℃和55atm。反應原理如下式所示

38、 </p><p>　　這種生產(chǎn)工藝的特點是:產(chǎn)品單耗大、催化劑難制取，且催化劑的毒性對環(huán)境污染較大。</p><p>　　2.2.3 乙烯直接氧化法</p><p>　　乙烯直接氧化法是日本昭和電工株式會社開發(fā)的專利技術。第一套運用該技術的生產(chǎn)裝置于1997年在日本建成投產(chǎn)。該工藝不需經(jīng)過乙烯轉化為乙醛的步驟，而是采用一步法氣相工藝把乙烯直接氧化為醋酸。在催化

39、劑存在的條件下，乙烯、氧化劑、蒸汽</p><p><b>　　其反應式表述如下:</b></p><p>　　這種生產(chǎn)工藝的特點是:收率高、選擇性高、工藝較簡單、三廢少。屬于較清潔生產(chǎn)工藝。</p><p>　　2.2.4 甲醇羰基合成法(MC)</p><p>　　甲醇和一氧化碳反應生成醋酸，這是目前應用最廣的工藝

40、方法。根據(jù)反應條件的不同，一般又分為高壓法和低壓法兩種工藝。這兩種工藝方法的生產(chǎn)工藝原理相似，都依賴于催化劑體系 【】 。高壓法由BAsF公司于1960年完成開發(fā)投產(chǎn)，但由于存在反應條件苛刻、副產(chǎn)物多、產(chǎn)品精制復雜、投資能耗高等缺點，己經(jīng)全部停產(chǎn)[l7一，9]。低壓法目前新建的醋酸生產(chǎn)裝置大都采用低壓甲醇碳基合成法。低壓法的反應工藝有孟山都工藝[20]，BPeativa工藝，塞拉尼斯公司(eelanese)的AoPlus工藝1221

41、，uoP/e址yodAcetica工藝[【】，我國西南化工研究院開發(fā)的工藝，但由于其催化劑存在價格高和回收困難的特點，各大公司仍致力于工藝的改進和催化劑的創(chuàng)新。對低壓法工藝的研究首先集中在催化劑的研究開發(fā)方面，一方面對現(xiàn)有老式催化劑進行改良，另一方面開發(fā)穩(wěn)定性好、相對便宜、催化效率高的新式催化劑;研究的第二個方向是改進現(xiàn)有工藝流程，針對低壓甲醇撥基法各個工段的特點開發(fā)優(yōu)化各具特色的流程【】;研究的第三個方向是對現(xiàn)在裝置的挖潛改造及設備的

42、強化，主要方法通過改良催化劑、提升設備能力、改善系統(tǒng)平衡條件;其它還有</p><p>　　2.2.5 乙烷選擇性催化氧化</p><p>　　聯(lián)合碳化物公司品牌聯(lián)合碳化物公司(簡稱聯(lián)碳公司)，開發(fā)了乙烷選擇性催化氧化法，又稱為Ethoxene工藝。該工藝將乙烷和乙烯的混合物催化氧化制取醋酸。該生產(chǎn)工藝的特點是:選擇性好，操作條件簡單，但是副產(chǎn)物多。</p><p>

43、;　　2.2.6 醋酸一醋酐一醋酸甲醋聯(lián)產(chǎn)工藝</p><p>　　英國石油(BP)公司在醋醉撥基合成工藝的基礎上，進行了新的工藝改進，提出了由甲醇生產(chǎn)醋醉聯(lián)產(chǎn)醋酸的工藝流程[48l。該流程是利用醋配與甲醇反應制得醋酸甲醋，再進行撥基化反應，合成醋配聯(lián)產(chǎn)醋酸。該工藝的特點是:原料獲取方便，反應速率高，產(chǎn)品線豐富，工藝調節(jié)方便等。</p><p>　　2.2.7 SABIC乙烷直接氧化制

44、醋酸工藝</p><p>　　沙特基礎工業(yè)(sABIC)公司開發(fā)的sABIc乙烷直接氧化制醋酸工藝，是利用乙烷催化氣相氧化制取醋酸1491。其反應方程式如下所示:</p><p>　　反應條件是150一450℃和l一50bar。該工藝的特點是:選擇性高，轉化率高，運行費用低，催化性能穩(wěn)定。</p><p>　　2.2..8 天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝</p&

45、gt;<p>　　天然氣經(jīng)非合成氣制醋酸工藝是剛剛提出的一項新的專利技術。其流程是從甲烷經(jīng)非合成氣過程制備醋酸、甲醇和二甲醚150]。反應方程式表述如下:</p><p>　　該流程的特點是:原料性質溫和，工藝危險性低，轉化率高，副產(chǎn)物少等。</p><p>　　第三章 甲醇羰基化制備醋酸</p><p>　　3.1 甲醇羰基化制備醋酸</p&g

46、t;<p>　　3.1.1 甲醇羰基化法</p><p>　　該法以甲醇和C0為原料，經(jīng)羰基化合成醋酸。CH3OH+CO—CH3COOH甲醇法的優(yōu)點是原料路線多樣化，以煤焦、天然氣、重油為基本原料，特別適用于煤化工，副產(chǎn)物少，三廢少，且易于處理，催化劑活性高，壽命長，用量少，但由于物料的腐蝕性較強，其設備、管道閥門、管件、儀表等需采用昂貴的特種合金，因而投資要大一些。</p><

47、;p>　　3.1.2 甲醇羰基化法分類</p><p>　　甲醇羰基化法根據(jù)合成壓力分高壓法和低壓法兩種。高壓法以羰基鈷為催化劑，碘為助催化劑，在溫度250℃、壓63．74MPa條件下羰基化反應合成醋酸，收率88％-90％。低壓法以三氯化銠為催化劑，一碘甲烷為助催化劑，在溫度150℃、壓力3MPa條件下羰基化反應合成醋酸。同低壓法相比，高壓法投資要高一些，能耗高，分離流程復雜，目前已經(jīng)被低壓法所取代。低壓

48、甲醇羰基化法是當前工業(yè)化方法中最佳的生產(chǎn)方法，但其催化劑銠昂貴，反應液中含腐蝕性極強的碘是該法的美中不足之處。</p><p>　　3.2甲醇羰基化法的改進</p><p>　　主要表現(xiàn)在催化劑的改進、低水技術和工藝流程的改進等方面。</p><p>　　3.2.1甲醇低壓羰基化法的改進</p><p>　　低壓甲醇羰基化法工藝流程的改進主要

49、集中在兩個方面，第一是雙反應器串聯(lián)工藝，串聯(lián)的第二個反應器可使第一個反應器未反應完全的原料充分反應，以提高反應效率，并減輕分離精制和尾氣回收系統(tǒng)的負荷，這一技術國內外均有進展，但特點各有不同。國內西南化工研究設計院為了解決催化劑沉淀問題，采用加一個轉化器，降低反應液中水含量等措施提高反應轉化率，使易分解沉淀得銠催化劑能承受加熱；在取出粗產(chǎn)品醋酸時采用蒸發(fā)流程，與BP傳統(tǒng)工藝不同的是采用蒸發(fā)流程可大大提高粗產(chǎn)品中醋酸的含量，減少母液循環(huán)量

50、，降低分離工段的負荷；尾氣吸收采用甲醇為吸收劑，與醋酸吸收劑相比吸收效果好，吸收劑用量少，對設備腐蝕性小。第二方面是氣相甲醇羰基化工藝，其目的是克服液相法存在的催化劑流失、設備腐蝕、產(chǎn)物分離精制較復雜等缺點，國外對此競相研發(fā)，但仍停留在實驗室研究階段。低壓甲醇羰基化法無論是催化劑，還是工藝流程和設備都在不斷改進，不斷提高，有利地促進了生產(chǎn)裝置的大型化、能耗降低、成本下降和競爭力的提高。</p><p>　　3.3

51、用于低壓甲醇碳基化法制醋酸的催化劑</p><p>　　有兩類:貴金屬催化劑(以Rh系為代表)、非貴金屬催化劑(以Ni系為代表)。Rh系金屬的活性很高，尤以Rh的活性最高。</p><p>　　催化劑載體、配體與助催化劑對催化劑的性能影響亦較大。載體主要有:5102、A12O。、MgO、碳黑、活性炭(AC)、硅膠、沸石分子篩、碳分子篩(Yh，由聚偏二氯乙烯熱裂解制得的特殊碳化物)等，其中，

52、以活性炭及碳分子篩對提高甲醇氣相撥基化活性最為有利。配體以含氮族、氧族元素的堿性有機基團或化合物分子為好。助催化劑以鹵素或鹵化物及其它質子極性溶劑為佳，鹵素以碘為最好，一般采用碘甲烷。對Ni系催化劑而言，除碘甲烷外，醋酸鹽和嘧啶類鹽等反應也有明顯的助催化作用。其中，以極性為5.73x10一3OC·m的溶劑為最好。</p><p>　　3.4甲醇低壓羰基化制醋酸工藝流程</p><p&

53、gt;　　甲醇低壓羰基化法合成醋酸工藝主要包括CO造氣和醋酸生產(chǎn)兩部分。造氣工段主要包括造氣、預硫、壓縮、脫硫脫碳工序，醋酸生產(chǎn)又可分為反應工序和精制工序。反應工序包括：預處理、合成、轉化等工段；精制工序包括：蒸發(fā)、脫輕、脫水、提餾、脫烷、成品等工段。簡單工藝流程見圖1-1。</p><p>　　圖1-1甲醇低壓羰基化合成醋酸簡單工藝流程</p><p><b>　　3.4.1流

54、程說明</b></p><p>　　反應工序：反應在攪拌式反應器中進行。事先加入催化液。甲醇加熱到185 ℃從反應器底部噴入，CO用壓縮機加壓至2.74 MPa后從反應器底部噴入。反應后的物料從塔側進入閃蒸罐，含有催化劑的溶液從閃蒸罐底流回反應器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氫的蒸汽從閃蒸罐頂部出來進入精制工序。反應器頂部排放出來的CO2，H2，CO和碘甲烷作為松弛氣進入冷卻器，凝液重新返回反應器，不凝

55、性氣體送吸收工序。反應溫度130~180 ℃，以175 ℃為最佳。溫度過高，副產(chǎn)物甲烷和二氧化碳增多。</p><p>　　精制工序：由閃蒸罐來的氣流進入輕組分塔，塔頂蒸出物經(jīng)冷凝，凝液碘甲烷返回反應器，不凝性尾氣送往吸收工序；碘化氫、水和醋酸等高沸物和少量銠催化劑從輕組分塔塔底排除再返回閃蒸罐；含水醋酸由輕組分塔側線出料進入脫水塔上部。</p><p>　　脫水塔塔頂餾出的水尚含有碘甲烷

56、、輕質烴和少量醋酸，仍返回吸收工序；脫水塔底主要是含有重組分的醋酸，送往重組分塔。</p><p>　　重組分塔塔頂餾出輕質烴；含有丙酸和重質烴的物料從塔底送入廢酸汽提塔；塔側線餾出成品醋酸。</p><p>　　重組分塔塔底物料進入廢酸汽提塔，從重組分中蒸出的醋酸返回重組分塔底部，汽提塔底排出的廢料，內含丙酸和重質烴，需做進一步處理[9]。</p><p>　　在

57、吸收工序中，用甲醇吸收所有工藝排放氣中的碘甲烷，吸收富液泵送回反應器，經(jīng)過吸收后的氣體排放至火炬焚燒放空。</p><p>　　第四章 Aspen模擬軟件簡介</p><p>　　第五章 甲醇低壓羰基化制醋酸合成計算</p><p><b>　　5.1合成塔計算</b></p><p>　　甲醇低壓羰基化制醋酸化學反應式

58、為：</p><p>　　主反應： （1）</p><p>　　副反應： （2）</p><p><b>　　（3）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><

59、p><b>　?。?）</b></p><p><b>　?。?）</b></p><p>　　5.1.1 合成塔物料衡算</p><p>　　已知：年產(chǎn)200000噸乙酸，每年以330個工作日計；</p><p>　　精乙酸中乙酸含量（wt）99.89%</p><p&

60、gt;　　粗乙酸組成（wt）： ：92.67%</p><p>　　輕組分： ：2% </p><p>　　重組分： ：0.01% ; ：0.01%</p><p><b>　?。?.2%</b></p><p><b>　　： 5%</b><

61、;/p><p><b>　　所以，時產(chǎn)精乙酸：</b></p><p><b>　　時產(chǎn)粗乙酸：</b></p><p>　　根據(jù)粗乙酸組份組成，算得各組分生成量為：</p><p>　??； ; </p><p>　?。?42 ） ： ； ；

62、</p><p>　?。?； ； </p><p>　　： ； ； </p><p>　　： ； ； </p><p>　?。?； ； </p><p>　　測得每小時生產(chǎn)醋酸生成</p><p>　　圖5-1 全混流

63、理想反應釜簡圖</p><p>　　經(jīng)數(shù)據(jù)代入和整合得乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表，如，表5-1</p><p>　　表5-1 乙酸生產(chǎn)消耗量和生成物量組成表</p><p>　　設，新鮮氣量為，馳放氣為新鮮氣的10%。馳放氣組成見表5-2.</p><p>　　表5-2 馳放氣組成</p><p><b&

64、gt;　　由表1得知：，故:</b></p><p>　　表5-3 乙酸合成新鮮氣組成</p><p>　　5.2 常壓精餾塔計算（脫水塔）</p><p><b>　　5.2.1物料衡算</b></p><p>　　條件：（1）精乙酸質量：精乙酸含量99.89%（wt)</p><p

65、>　　塔頂鎦出液乙酸含量：1% (wt)</p><p>　　塔底含水：0.11%</p><p>　　(2)操作條件：塔頂壓力 （塔頂表壓）</p><p>　　塔頂溫度 80℃</p><p>　　塔底溫度 110℃</p><p>　　進料溫度 100℃</p>

66、<p>　　設計中采用泡點進料 ：q=1</p><p>　　原料液及塔頂、塔底產(chǎn)品的摩爾分率</p><p><b>　　乙酸的摩爾質量：</b></p><p><b>　　水的摩爾質量： </b></p><p><b>　　以鎦岀水計算：</b></

67、p><p>　　原料液及塔頂、塔底的平均摩爾質量</p><p><b>　　物料衡算</b></p><p><b>　　原料液的處理量：</b></p><p><b>　　總物料衡算：</b></p><p><b>　　醋酸物料衡算：<

68、;/b></p><p>　　5.2.2 塔板數(shù)的確定</p><p><b>　　理論板層數(shù)的求取</b></p><p>　　（1）水-醋酸屬于理想物系，可采用圖解法求理論板層數(shù)。</p><p>　　由《化工工藝設計手冊》查得水-醋酸的氣液平衡數(shù)據(jù)如下表5-4</p><p>　　表

69、5-4 水-醋酸氣液平衡數(shù)據(jù)表</p><p>　　繪出x-y圖，如圖5-2</p><p>　　圖5-2 水-醋酸氣液平衡相圖</p><p>　?。?）求最小回流比及操作回流比</p><p>　　采用作圖法求最小回流比：在氣液平衡相圖中對角線上，自點作垂線ef，即為進料線（q線）該線與平衡線的交點坐標為： ，</p>

70、;<p><b>　　故，最小回流比為：</b></p><p><b>　　取操作回流比為</b></p><p><b>　　精餾塔的氣液相負荷</b></p><p><b>　　操作線方程</b></p><p><b>　

71、　精餾段操作線方程：</b></p><p><b>　　提餾段操作線方程：</b></p><p>　　塔頂、進料和塔底條件下純組分的飽和蒸汽壓，見表5-5</p><p>　　表5-5 飽和蒸汽壓/KPa</p><p>　　-----------《化工工藝設計手冊》P2-369;《化工原理》上，P33

72、4</p><p><b>　　平均相對揮發(fā)度：</b></p><p><b>　　塔頂： </b></p><p><b>　　進料： </b></p><p><b>　　塔底： </b></p><p>　　全塔平均相對

73、揮發(fā)度：</p><p>　　精餾段平均相對揮發(fā)度為：</p><p>　　提餾段平均相對揮發(fā)度：</p><p><b>　　全塔理論板層數(shù)</b></p><p><b>　　由芬斯克方程式知：</b></p><p><b>　　且</b><

74、/p><p><b>　　由吉利蘭圖查得</b></p><p>　　解得：（不包括再沸器）</p><p><b>　　圓整后：</b></p><p><b>　　精餾段理論板層數(shù)</b></p><p><b>　　前已查出 即</b

75、></p><p><b>　　得出：</b></p><p>　　故進料板為從塔頂往下的第24層理論版。</p><p><b>　　塔板效率</b></p><p>　　塔頂與塔底平均溫度下的相對揮發(fā)度</p><p>　　塔頂與塔底平均溫度下的液相粘度</p

76、><p>　　查《化工工藝過程手冊》P2-331得到</p><p><b>　　℃時，</b></p><p><b>　　故，塔板效率</b></p><p><b>　　故，</b></p><p><b>　　精餾段塔板數(shù)：</b&g

77、t;</p><p><b>　　提餾段塔板數(shù)：</b></p><p>　　5.2.3 精餾塔物性參數(shù)計算</p><p><b>　　操作壓力計算</b></p><p><b>　　塔頂操作壓力：</b></p><p><b>　　每

78、層塔板的壓降：</b></p><p><b>　　進料板壓力：</b></p><p><b>　　塔底操作壓力：</b></p><p><b>　　精餾段平均壓力：</b></p><p><b>　　提餾段平均壓力：</b></p

79、><p>　?。?）平均摩爾質量計算</p><p>　　塔頂平均摩爾質量計算：</p><p>　　進料板平均摩爾質量計算：</p><p>　　由兩操作線方程聯(lián)立得</p><p>　　塔底平均摩爾質量計算：</p><p>　　則，精餾段平均摩爾質量：</p><p>

80、　　提餾段平均摩爾質量：</p><p><b>　?。?）平均密度計算</b></p><p>　　精餾段平均密度計算：</p><p><b>　　氣相平均密度計算</b></p><p>　　由理想氣體狀態(tài)方程計算，即：℃</p><p><b>　　液相平均

81、密度計算</b></p><p>　　液相平均密度依下式計算：</p><p>　　塔頂液相平均密度的計算</p><p><b>　　由℃，查手冊得：</b></p><p>　　進料板液相平均密度的計算</p><p>　　由℃ 查手冊得：</p><p&g

82、t;<b>　　提餾段平均密度計算</b></p><p><b>　　提餾段氣相密度計算</b></p><p><b>　　℃，查手冊得：</b></p><p><b>　　液相平均密度計算</b></p><p>　　塔底液相平均密度計算</

83、p><p>　　塔底℃ 查手冊得：</p><p>　　則，提餾段平均密度為：</p><p>　　液體平均表面張力計算</p><p>　　液相平均表面張力依下式計算，即：</p><p>　　塔頂液相平均表面張力的計算</p><p>　　由℃ ，查手冊得：</p><

84、p>　　進料板液相平均表面張力計算</p><p><b>　　℃</b></p><p>　　塔底液相平均表面張力計算</p><p>　　精餾段液相平均表面張力</p><p>　　提餾段液相平均表面張力</p><p>　　5.2.4 精餾塔的塔體工藝尺寸計算</p>

85、<p><b>　　塔徑計算</b></p><p>　　精餾段的氣、液相體積流率為：</p><p><b>　　取安全系數(shù)為0.8</b></p><p><b>　　提餾段功能參數(shù)</b></p><p><b>　　精餾塔有效高度計算</b&g

86、t;</p><p>　　每隔8層塔板設一個人孔，人孔處板間距為600mm</p><p>　　塔板數(shù)共67塊，故，應設人孔8個，</p><p><b>　　則，塔高</b></p><p>　　5.2.5 塔板主要工藝尺寸計算</p><p><b>　　1溢流裝置計算</b

87、></p><p><b>　　因塔徑</b></p><p>　　塔板上的堰是為了保持塔板上有一定清夜層高度，若過高則霧沫夾帶嚴重，過低則氣液接觸時間短，都會降低板效。</p><p>　　本設計選用單溢流弓形降液管，不設進口堰。</p><p><b>　　堰長</b></p>

88、<p><b>　　取</b></p><p><b>　　溢流堰高度</b></p><p><b>　　由</b></p><p>　　采用平直堰，堰上清夜層高度</p><p>　　精餾段及提餾段計算結果如下表5-6</p><p>

89、<b>　　表5-6</b></p><p><b>　　降液管設計</b></p><p>　　查閱《化工原理下》（天津科學技術出版社）得到：</p><p>　　降液管容積與液體流量之比為液體在降液管中的停錙時間t，一般大于5s，即：</p><p>　　故，降液管底隙高度，對弓形降液管，管口面

90、積等于底隙面積，即有：</p><p><b>　　則，精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b></p><p><b>　　塔板布置</b></p><p><b>　　塔板的分塊</b></p><p>　

91、　因，故，塔板采用分塊式。</p><p><b>　　邊緣區(qū)寬度確定</b></p><p><b>　　開孔區(qū)面積計算</b></p><p><b>　　塔板開孔率</b></p><p>　　浮閥孔動能因子，計算如下表5-7：</p><p>&

92、lt;b>　　表5-7</b></p><p>　　考慮到塔的直徑較大，必須采用分塊式塔盤，取以等腰三角形叉排。</p><p><b>　　則，</b></p><p>　　塔板開孔率：<15%</p><p>　　5.2.6 塔板流體力學演算</p><p><

93、b>　　塔板壓降</b></p><p><b>　?。?）干板阻力計算</b></p><p>　　，查“干篩孔的流量系數(shù)圖”得：</p><p><b>　　故，精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b></p><

94、p>　　氣體通過液層的阻力計算</p><p>　　精餾段氣體通過液層的阻力</p><p>　　查“充氣系數(shù)關聯(lián)圖”得;β=0.62</p><p><b>　　故，</b></p><p>　　提餾段氣體通過液層的阻力</p><p>　　查“充氣系數(shù)關聯(lián)圖”得;β=0.6</p&

95、gt;<p><b>　　故，</b></p><p><b>　　液體表面張力的阻力</b></p><p><b>　　對精餾段：</b></p><p><b>　　對提餾段：</b></p><p>　　氣體通過每層塔板的液柱高度：&

96、lt;/p><p><b>　　故，對精餾段：</b></p><p><b>　　對提餾段：</b></p><p>　　氣體通過每層塔板的壓降為：</p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b&

97、gt;</p><p><b>　　液泛</b></p><p>　　為防止液泛，要嚴格控制降液管中的液層高度。</p><p>　　氣體通過塔板的壓降相當?shù)慕狄焊叨?lt;/p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b&g

98、t;</p><p>　　液體通過降液管的壓頭損失</p><p><b>　　因為不設進口堰，則</b></p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b></p><p><b>　　板上液層高度&l

99、t;/b></p><p><b>　　所以：</b></p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　提餾段：</b></p><p><b>　　取</b></p><p><b>　　

100、所以</b></p><p>　　即，可防止發(fā)生液泛。</p><p><b>　　霧沫夾帶</b></p><p><b>　　液沫夾帶量：</b></p><p><b>　　故，精餾段：</b></p><p><b>　　提

101、餾段：</b></p><p>　　故，在本設計中液沫夾帶量在允許范圍內。</p><p><b>　　漏液</b></p><p>　　對篩板塔，漏液點氣速可由下式計算：</p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　實際孔

102、速：</b></p><p><b>　　穩(wěn)定系數(shù)：</b></p><p>　　故，精餾段無明顯漏液。</p><p><b>　　提餾段：</b></p><p><b>　　實際孔速：</b></p><p><b>　　穩(wěn)定

103、系數(shù)：</b></p><p>　　故，提餾段無明顯漏液。</p><p>　　即，全塔無明顯漏液。</p><p>　　5.2..7 塔板負荷性能圖</p><p><b>　　漏液線</b></p><p>　　對于F1重型閥，依計算，則，又知：</p><p&

104、gt;<b>　　則得：</b></p><p>　　以作為規(guī)定氣體最小負荷的標準，則：</p><p><b>　　精餾段：</b></p><p>　　在精餾段負荷性能圖中畫出漏液線1。</p><p><b>　　提餾段：</b></p><p>

105、　　在提餾段負荷性能圖中畫出漏液線1’。</p><p><b>　　液沫夾帶線</b></p><p>　　以為限，求關系如下：</p><p><b>　　由</b></p><p><b>　　精餾段：</b></p><p>　　在操作范圍內，任

106、取幾個Ls2/3值，依上式計算出Vs的值 列表5-8如下：</p><p>　　表5-8 精餾段液沫夾帶線數(shù)據(jù)表</p><p>　　由上表數(shù)據(jù)即可在精餾段液相負荷性能圖中做出液沫夾帶線2.</p><p><b>　　提餾段：</b></p><p>　　在操作范圍內，任取幾個Ls2/3值，依上式計算出Vs的值 列表5

107、-9如下：</p><p>　　表5-9 提餾段液沫夾帶線數(shù)據(jù)表</p><p>　　由上表數(shù)據(jù)即可在提餾段液相負荷性能圖中做出液沫夾帶線2.’.</p><p><b>　　液相負荷上限線</b></p><p>　　液體在降液管中停錙時間不低于5s 為停留時間上限</p><p><b&

108、gt;　　由</b></p><p><b>　　則，精餾段：</b></p><p>　　在精餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷上限線3。</p><p><b>　　同理得提餾段：</b></p><p>　　在提餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷上限線3’。</p>&l

109、t;p><b>　　液相負荷下限線</b></p><p>　　取板上液層高度作為液相負荷下限條件。</p><p><b>　　精餾段：</b></p><p>　　在精餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷下限線4.</p><p>　　同理，提餾段液相負荷下限線：</p><

110、;p>　　在提餾段液相負荷性能圖中做出液相負荷下限線4’</p><p><b>　　液泛線</b></p><p><b>　　令</b></p><p><b>　　由：</b></p><p><b>　　聯(lián)立得：</b></p>

111、<p><b>　　忽略，將</b></p><p><b>　　整理得：</b></p><p><b>　　精餾段：</b></p><p>　　將有關數(shù)據(jù)代入，得：</p><p>　　在操作范圍內，任取幾個Ls值，依上式計算出Vs的值 列表5-10</

112、p><p>　　表5-10 精餾段液泛線數(shù)據(jù)</p><p>　　由上表數(shù)據(jù)即可在精餾段液相負荷性能圖中做出液泛線5.</p><p><b>　　提餾段：</b></p><p>　　在操作范圍內，任取幾個Ls值，依上式計算出Vs的值 列表5-11</p><p>　　表5-11 提餾段液泛線數(shù)

113、據(jù)</p><p>　　由上表數(shù)據(jù)即可在提餾段液相負荷性能圖中做出液泛線5’.</p><p>　　將計算出的數(shù)據(jù)在繪圖軟件中做出精餾段與提餾段的液相負荷性能圖，如下：</p><p>　　圖5-3精餾段液相負荷性能圖</p><p>　　圖5-4提餾段液相負荷性能圖</p><p>　　在負荷性能圖上做出操作點，連接

114、原點與操作點，即為操作線，有圖可看出，該篩板的操作上限為液泛控制，下限為漏液控制。</p><p><b>　　精餾段：</b></p><p><b>　　則，操作彈性為：</b></p><p><b>　　提餾段：</b></p><p><b>　　則，操作彈

115、性為：</b></p><p>　　所設計篩板的主要結果列于下表：</p><p>　　表5-12 浮閥塔板工藝設計計算結果</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　歲月如梭，如歌。轉眼間，四年的

116、大學求學生活即將結束，站在畢業(yè)的門檻上，回首往昔，奮斗和辛勞成為絲絲的記憶，甜美與歡笑也都塵埃落定。值此畢業(yè)論文完成之際，我謹向所有關心、愛護、幫助我的人們表示最誠摯的感謝與最美好的祝愿。            </p><p>　　本論文是在導師汪海的悉心指導之下完成的。四年來，導師淵博的專業(yè)

117、知識，嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，精益求精的工作作風，誨人不倦的高尚師德，樸實無華、平易近人的人格魅力對我影響深遠。導師不僅授我以文，而且教我做人，雖歷時四載，卻賦予我終生受益無窮之道。本論文從選題到完成，幾易其稿，每一步都是在導師的指導下完成的，傾注了導師大量的心血，在此我向我的導師汪海表示深切的謝意與祝福！           

118、0;</p><p>　　本論文的完成也離不開其他各位老師、同學和朋友的關心與幫助。在此也要表示感謝。</p><p><b>　　附件6：</b></p><p>　　畢業(yè)設計（論文）書面成績評分表(評閱人用表)</p><p><b>　　附件7：</b></p><p>