譯文--火山巖熱液變質(zhì)作用中形成的伊利石-蒙皂石混合層礦物

1、<p>　　火山巖熱液變質(zhì)作用中形成的伊利石-蒙皂石混合層礦物</p><p>　　（一維高分辨率透射電子顯微鏡結(jié)構(gòu)圖像和其形成機(jī)制）</p><p>　　高志村上（東京大學(xué)地球和行星科學(xué)系，東京 113-0033，日本）</p><p><b>　　編譯：王立群</b></p><p>　　摘要：應(yīng)用提供伊利

2、石/蒙皂石混合層礦物的[hk0]面法線方向一維結(jié)構(gòu)圖像的高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)靠近葛根田（日本）的活動(dòng)熱液系統(tǒng)位置鉆探得到的長(zhǎng)英質(zhì)火山碎屑巖中的蒙皂石之伊利石化進(jìn)行了研究。假如蒙皂石的層間距比伊利石的層間距大，那么類鈉板石結(jié)構(gòu)的模擬圖像揭示出通過高分辨率透射電子顯微鏡，蒙皂石可以從I/S混合層中與伊利石區(qū)別開來。蒙皂石的較大層間距，在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）下為1.3nm，是通過向蒙皂石的層間注入烷基銨離子獲得的。[hk0

3、]法線方向上的模擬圖像和觀察圖像中，四面體（T）和八面體（O）的陽離子面被成像為暗色的線，伊利石的夾層是明亮的線，而蒙皂石的夾層是暗色的線，夾在兩條亮線之間。</p><p>　　樣品取自435m（5% I；R0）、635m（35% I；R0）、656m（62% I；R1）和756m（85% I；R3）等深度，這里的% I表示樣品中的伊利石層的百分?jǐn)?shù)，R是范圍參數(shù)。樣品435幾乎都是由蒙皂石組成，存在伊利石層，盡

4、管在數(shù)量上較少，我們把它稱作M1單元（類型1模型，定義為由兩層方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成，由一層中央伊利石夾層和兩個(gè)在最外層中的半蒙皂石夾層組成，其數(shù)量符合中央伊利石夾層的情況）。M1單元是主要的，而且斷續(xù)的和連續(xù)的蒙皂石層（＞2）存在于樣品635中。樣品656幾乎都是由偶爾包含M2到M5單元的1到5層的M1單元的組合組成。斷續(xù)的或者連續(xù)的蒙皂石層（＞2）不存在于樣品656中。在樣品435、635和656中存在的伊利石層幾乎完全是

5、M1單元。M1單元的數(shù)量隨著伊利石含量的增加而增加。樣品756由存在M2到M10單元所表征，在外部的表面伴生有蒙皂石夾層并缺少M(fèi)1單元和斷續(xù)的蒙皂石層。高分辨率透射電子顯微鏡數(shù)據(jù)明顯地表示出熱液系統(tǒng)的伊利石化產(chǎn)生于伊利石/蒙皂石混合層礦物達(dá)到60% I的M1單元的沉淀。這并不要求早期蒙皂石的存在。伊利石含量大于60%的伊利</p><p>　　關(guān)鍵詞：烷基銨溶劑 HRTEM 熱液系統(tǒng) 伊利石-蒙皂石混合層礦物 結(jié)

6、構(gòu)圖像</p><p>　　簡(jiǎn)介：通過伊利石/蒙皂石（I/S）混合層礦物，蒙皂石向伊利石的轉(zhuǎn)化受到物理化學(xué)環(huán)境的控制，而伊利石/蒙皂石混合層礦物的結(jié)構(gòu)可以提供這種轉(zhuǎn)化機(jī)制的證據(jù)，并且高分辨率透射電子顯微鏡方法已經(jīng)被應(yīng)用到確定I/S混合層礦物的結(jié)構(gòu)上。前者根據(jù)馬爾可夫鏈的統(tǒng)計(jì)特征給出晶體內(nèi)部平均層堆疊的信息，而后者則給出晶體內(nèi)部局部區(qū)域的層堆疊信息。這樣，這兩種方法在研究混合層礦物方面是相互補(bǔ)充的。井上等人（200

7、5）闡述了通過注入烷基銨離子和Li飽和度測(cè)試的化學(xué)處理所得到的I/S樣品中，組分層的特征和一維XRD結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。I/S混合層礦物的一維結(jié)構(gòu)圖像的HRTEM分析與之前的XRD研究相結(jié)合提供了在火山巖的熱液變質(zhì)期間蒙皂石向伊利石轉(zhuǎn)化的過程和機(jī)制的更好理解。</p><p>　　伊利石/蒙皂石混合層礦物的大量HRTEM研究中包括一維晶格成像分析。這種研究的一個(gè)基本問題是在高真空條件下可膨脹夾層的折疊。即便有這種可能

8、，折疊現(xiàn)象也使得區(qū)別蒙皂石和伊利石夾層以及區(qū)別I/S混合層中的蒙皂石和伊利石變得非常困難。最近在成像和樣品處理方面的改善已經(jīng)解決了這個(gè)問題。為鑒定蒙皂石和伊利石夾層而使用n-烷基銨離子所得到的蒙皂石夾層的永久膨脹已經(jīng)完成。超級(jí)切片的透射電子顯微鏡（TEM）樣品通常被用于含n-烷基銨離子的伊利石/蒙皂石礦物上。但是，超級(jí)切片的TEM樣品厚度較大（50nm），而且不同區(qū)域的厚度有變化，這明顯地改變成像的對(duì)比度。格思里和維布倫（1989,19

9、90）認(rèn)為在超焦距的圖像中，蒙皂石和伊利石夾層能夠相互區(qū)別。但是，他們指出：因?yàn)樵跇悠返姆较蚝惋@微鏡的焦距等原因，在這種成像的解釋中仍然存在模棱兩可的地方，而在施爾澤爾焦點(diǎn)附近能夠獲得這種結(jié)構(gòu)信息。離子攪拌的TEM樣品通常被用于在過焦距條件下的鑒定。斯圖基和泰西耶（1991）發(fā)現(xiàn)LR白色樹脂有助于避免高真空TEM條件下蒙皂石的完全折疊。這種方法被應(yīng)用到許多HRTEM的鑒定上。它要求LR白色樹脂侵染的I/S礦物在過焦距條</p>

10、;<p>　　Dong等人（1997）根據(jù)他們的HRTEM鑒定的結(jié)果推論蒙皂石的伊利石化從（1）、純的蒙皂石開始，到（2）、含有少量分散狀R1伊利石/蒙皂石混合層和伊利石的蒙皂石，到（3）、含有少量蒙皂石和伊利石的R1伊利石/蒙皂石混合層，再到（4）、含有某些蒙皂石和R1伊利石/蒙皂石混合層的伊利石和最后到（5）、伊利石，這里的R表示層間的有效間距參數(shù)。之后的研究支持這種推論，但是因?yàn)檫@些研究的作者使用了過焦距條件下的一維

11、晶格成像，所以獲得的對(duì)比結(jié)果不一定符合所預(yù)測(cè)的伊利石/蒙皂石混合層礦物的內(nèi)在規(guī)律，導(dǎo)致在TEM圖像的解釋上有一些模棱兩可的成分。在本次研究中，由熱液變質(zhì)所形成的伊利石/蒙皂石混合層礦物被插入C12-烷基銨離子以確保在高真空TEM條件下蒙皂石夾層的膨脹程度。然后，我們?cè)诿總€(gè)T-O-T硅酸鹽層中的四面體-八面體-四面體離子平面內(nèi)采用HRTEM成像來檢驗(yàn)其結(jié)構(gòu)信息，以便在伊利石/蒙皂石混合層礦區(qū)中，從伊利石內(nèi)區(qū)別出蒙皂石。對(duì)于這種結(jié)構(gòu)信息，我

12、們使用一維結(jié)構(gòu)成像來代替常規(guī)的一維晶格成像。</p><p><b>　　實(shí)驗(yàn)</b></p><p><b>　　1、樣品</b></p><p>　　用于本TEM研究的樣品是取自日本——葛根田活動(dòng)熱液系統(tǒng)附近，由鉆井取心所獲得的長(zhǎng)英質(zhì)火山碎屑巖中的蒙皂石/伊利石系列。粘土礦物的分餾是通過從巖石樣品中分離它們所獲得，采用

13、的技術(shù)是用于本次研究的超聲波振動(dòng)和離心分離技術(shù)。樣品采自435米（5% I；范圍：R0）、635米（35% I；R0）、656米（62% I；R1）和756米（85% I；R3），這個(gè)深度值在后面的論述中也被用作樣品的名稱。在圓括號(hào)中的伊利石層的百分?jǐn)?shù)數(shù)據(jù)來自于井上等人（2005），除了樣品656的該數(shù)值來自于井上等人（2004）之外。在高真空TEM下，伊利石/蒙皂石混合層礦物被內(nèi)插有C12-烷基銨離子以便永久性地使蒙皂石夾層膨脹。樣品

14、435也被插入C18-烷基銨離子以便與使用C12-烷基銨離子的樣品比較膨脹性。本研究也使用了來自「粘土礦物協(xié)會(huì)」的粘土資源存儲(chǔ)庫的累托石樣品（RAr-1阿肯色州），沒有內(nèi)插，以便比較伊利石/蒙皂石混合層礦物的電子衍射圖。</p><p><b>　　2、透射電子顯微鏡</b></p><p>　　JEOL JEM2010顯微鏡被用于HRTEM研究中。TEM有0.2nm

15、的點(diǎn)對(duì)點(diǎn)分辯率，而且球面像差系數(shù)為0.5mm，操作在200kV的電壓下。通過浸泡伊利石/蒙皂石晶體于樹脂中、在兩個(gè)載玻片之間推動(dòng)它們、進(jìn)行切片和機(jī)械拋光等操作來準(zhǔn)備樣品。這個(gè)過程可以使獲得[hk0]法線方向上的成像變得簡(jiǎn)單。拋光的混合層晶體夾在有粘合劑的兩層含鉬TEM網(wǎng)格內(nèi)，并且在液氮冷卻條件下由于氬離子研磨網(wǎng)格而向電子透明方向減薄。在操作電壓4kV、樣品電流30μA、樣品傾斜角為20º的條件下，TEM樣品變薄。在靠近施爾澤爾

16、焦點(diǎn)（-42nm）附近觀察HRTEM圖像，獲得了×120000或者×150000的放大率。因?yàn)檩^高的放大率而引起了晶體的明顯損壞。一部分HRTEM底片被數(shù)字化并進(jìn)行了處理（旋轉(zhuǎn)過濾）以移除雜點(diǎn)和因無定形物質(zhì)引起的結(jié)構(gòu)，使用產(chǎn)自Gatan有限公司的數(shù)字顯微照片V.25設(shè)備。旋轉(zhuǎn)過濾的圖像（RFI）的用途由班菲爾德和村上（1998）進(jìn)行過詳細(xì)的描述。選擇區(qū)域的電子衍射被用于測(cè)量伊利石/蒙皂石混合層礦物的d值。這個(gè)d值首先

17、通過使用單晶的金屬Au（金）校準(zhǔn)，而再次校準(zhǔn)是通過有已知d值的礦物種的條紋來進(jìn)</p><p>　　高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）成像不能夠獨(dú)立地直接區(qū)別伊利石的T-O-T硅酸鹽層于蒙皂石的硅酸鹽層中。我們首先假設(shè)一種單極模型來描述2:1層型的伊利石/蒙皂石混合層礦物：一層伊利石夾層被夾在一對(duì)四面體層和一對(duì)半八面體層之間，而一層蒙皂石夾層同樣也被夾在它們之間。前者在后面的論述中稱為伊利石/蒙皂石混合層礦物伊

18、利石層，后者被稱作蒙皂石層（圖1）。類型1模型的M1單元被定義為由兩層方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成，含有中間伊利石夾層和在最外層表面有兩個(gè)半蒙皂石夾層，由井上等人（2005）表示為-SIS-。在-SISISIS-順序中，作為實(shí)例，I和S分別表示伊利石和蒙皂石夾層，而-S和S-表示最外層表面的可膨脹的夾層的半個(gè)部分。M2單元，表示為-SIIS-，是由三層T-O-T硅酸鹽層和三層夾層組成：均質(zhì)的、方向相同的伊利石T-O-T硅酸鹽層被方向

19、相反的兩層T-O-T硅酸鹽層夾在中間，兩層伊利石夾層位于中部而兩個(gè)半蒙皂石夾層處于最外面。隨著Mn單元中n的增加，伊利石的方向相同的T-O-T硅酸鹽層的數(shù)量也增加。Bauluz等人（2000）提出了應(yīng)用到I/S礦物的TEM成像解釋的相似分類。</p><p><b>　　3、模擬</b></p><p>　　使用Mac Tempas軟件（總分辨率公司出品）計(jì)算得到的模

20、擬圖像與所觀察的HRTEM圖像進(jìn)行比較，其目的是提供I/S混合層結(jié)構(gòu)方面的信息。用于模擬的1M伊利石的晶體結(jié)構(gòu)以1M白云母為基礎(chǔ)，這種白云母由Guthrie and Veblen（1989）把2M1的白云母（理查德森，1982）坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為1M的坐標(biāo)。對(duì)類累托石，完美排序的伊利石/蒙皂石（此處被稱為類累托石I/S混層）所做的模擬取自1M伊利石，因?yàn)榛旌蠈覫/S礦物的晶體結(jié)構(gòu)是由伊利石和蒙皂石夾層以及T-O-T硅酸鹽層組成的。我們假設(shè)方向相

21、同的結(jié)構(gòu)在T-O-T硅酸鹽層之間的伊利石和蒙皂石夾層中存在周期性的重復(fù)，而且伊利石和蒙皂石的結(jié)構(gòu)式分別為K0.8AL(SI3.2AL0.8)O10(OH)2和Na0.3AL(SI3.7AL0.3)O10(OH)2。在本次計(jì)算中，為方便起見忽略了氫原子。因?yàn)镮/S混合層礦物將用垂直于C*軸或平行于[hk0]的電子束來成像以便從蒙皂石夾層中區(qū)別出伊利石，該模擬沿著[530]進(jìn)行，類累托石I/S的模擬成像檢測(cè)出具有d001=2.3nm，樣品4

22、35（5% I）的SAED圖具有下面提到的d001=1.3n</p><p>　　為了在HRTEM對(duì)比上檢測(cè)其它因素（例如：離子占有率）的作用，我們進(jìn)一步地在離焦量為-42nm（施爾澤爾焦點(diǎn)）和樣品厚度為4nm的條件下進(jìn)行了計(jì)算，我們獲得了符合實(shí)際結(jié)構(gòu)的對(duì)比（圖1）。進(jìn)一步的計(jì)算是在下列條件下進(jìn)行的：（1）、類累托石的伊利石/蒙皂石的d001值為2.0、3.0和6.0nm，假設(shè)類累托石的伊利石/蒙皂石中，蒙皂石層

23、的基面間距分別是1.0、2.0和5.0。（2）、伊利石和蒙皂石夾層的K、Na占有率分別是0.0、0.25、0.5、0.75和1.0。（3）、八面體的位置被0.5的AL和0.5的Fe所占據(jù)。（4）、類累托石的伊利石/蒙皂石有相同的方向（極性）的結(jié)構(gòu)。（5）、電子束直接沿著[hk0]照射，在這里，1≤h≤7；1≤k≤5。[100]/[110]/[110]和[010][310][310]的圖像沒有進(jìn)行計(jì)算，其原因是它們?yōu)槎S成像。</p

24、><p><b>　　結(jié)果</b></p><p><b>　　1、模擬TEM圖像</b></p><p>　　垂直于[530]的d001=2.3nm的類累托石I/S混合層的模擬圖像與圖1的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較。四面體和八面體的每一條離子面都可對(duì)應(yīng)一條暗色的線，而四面體離子面的暗色線比八面體離子面的暗色線稍稍黑一些。這樣，每一套

25、T-O-T硅酸鹽層在模擬圖像上形成由三條暗色線組成的一組。伊利石夾層表現(xiàn)為一條亮線而蒙皂石夾層表現(xiàn)為亮線之間所夾的一條暗色線。模擬圖像表明當(dāng)蒙皂石不完全折疊時(shí)，我們可以在任何I/S混合層礦物中從蒙皂石夾層中區(qū)別伊利石夾層。類似于圖1的模擬圖像在離焦量為-42nm、樣品厚度＜10nm；離焦量為-22nm、樣品厚度＜4nm的條件下獲得。但是，當(dāng)離焦量為＜-62nm或者＞-2nm時(shí)，模擬圖像與T-O-T硅酸鹽層的投影圖不相符。</p&g

26、t;<p>　　我們的模擬結(jié)構(gòu)圖像本質(zhì)上與晶格圖像不同，這種晶格圖的對(duì)比不一定符合伊利石/蒙皂石混合層礦物的投影圖。在他們的計(jì)算中，Guthrie和Veblen（1989）認(rèn)為一層T-O-T硅酸鹽層在施爾澤爾焦點(diǎn)和5.2nm的樣品厚度下成像為一對(duì)暗色的條紋。他們認(rèn)為伊利石和蒙皂石的順序?qū)嶋H上是在過焦距條件下確定的，這里的粗暗色條紋存在于靠近蒙皂石夾層的位置而細(xì)的暗色條紋則靠近伊利石夾層。但是，層的厚度如果用圖像來測(cè)量的話，

27、其變化受到離焦量和樣品的傾斜度的影響。與此相反，我們可以在目前的模擬實(shí)驗(yàn)中直接從HREM圖像測(cè)量層的厚度，即從一個(gè)氧離子面到鄰近的氧離子面的距離，就像我們?cè)趫D1中用1.0nm和1.3nm說明的那樣。</p><p>　　根據(jù)類累托石的伊利石/蒙皂石混合層中的蒙皂石的基面間距，模擬圖像的變種表示在圖2中。亮線表示基面間距為1.0nm的蒙皂石夾層（圖2a）。假如蒙皂石完全折疊到1.0nm的基面間距，那么伊利石夾層就不

28、能夠從伊利石/蒙皂石混合層礦物的蒙皂石夾層中區(qū)別出來。當(dāng)蒙皂石層（圖2中短的、垂直的線條）的基面間距增加時(shí)，蒙皂石夾層的黑線或者條紋在數(shù)量上增加。圖2c、d表明幾層類累托石I/S層的進(jìn)一步重疊在蒙皂石夾層內(nèi)生成某些附加的暗色條紋。在任何I/S混合層礦物中都存在膨脹的夾層，在四面體離子面形成的暗線附近，亮線顯現(xiàn)在蒙皂石夾層之中（如圖2的箭頭）。</p><p>　　蒙皂石夾層中的暗色和亮色的條紋是由于傅立葉級(jí)數(shù)的截

29、斷效應(yīng)所引起，本質(zhì)上是物鏡孔徑直徑的大小不同所形成的。雖然在蒙皂石夾層內(nèi)出現(xiàn)暗色條紋是由于傅立葉級(jí)數(shù)的截?cái)嘈?yīng)，但是蒙皂石層的基面間距是真實(shí)的（分別為圖2a、b、c和d中的1.0、1.3、2.0和5.0）。</p><p>　　夾層內(nèi)，K和Na的0.0~1.0范圍內(nèi)的占有率并不影響伊利石或蒙皂石夾層的對(duì)比特征。這意味著一維結(jié)構(gòu)成像不能夠從蒙皂石中區(qū)別出蛭石。雖然在目前的樣品中，蛭石的含量較少，至多5%（在乙二醇溶

30、劑中），但是蛭石并不明顯地影響葛根田蒙皂石的伊利石化。因此，我們簡(jiǎn)單地假設(shè)全部1.3nm的層為蒙皂石。因?yàn)檎郫B的結(jié)構(gòu)未知，所以我們沒有計(jì)算在蒙皂石夾層中含有C12烷基銨離子的類累托石I/S混合層礦物的圖像。又因?yàn)樵谇懊嫣岬降腍RTEM對(duì)比中沒有夾層占有率的特征，所以我們推測(cè)出僅含有輕元素的幾種C12烷基銨離子的效果。</p><p>　　除了八面體離子面的對(duì)比與圖1相比稍厚和稍暗之外，假設(shè)在八面體的位置有0.5A

31、L和0.5Fe的模擬圖像與圖1是相同的。在極性相同和極性不同的模型之間的對(duì)比中不存在差異。具有變化的h和k（1≤h≤7和1≤k≤5）的[hk0]模擬圖像與圖1相同。其原因是類累托石I/S礦物為片狀所致。如前所述，[100]/[110]/[110]和[010][310][310]的圖像沒有進(jìn)行計(jì)算。</p><p>　　2、選擇區(qū)域電子衍射圖</p><p>　　圖3給出當(dāng)前樣品和阿肯色累托

32、石的典型SAED圖。不含C12烷基銨離子的阿肯色累托石中的蒙皂石夾層幾乎完全折疊，給出d002值為1.00nm（圖3a）。夾有C12烷基銨離子（樣品435）的蒙皂石不完全地折疊，通過與空氣下由XRD測(cè)定的1.71nm的d值相比較，給出d001值為1.28nm（圖3b的箭頭處），表明M1單元在高真空TEM下分別存在2.28nm和1.14nm的d001和d002值。含有C18烷基銨離子的蒙皂石在靠近插有C12烷基銨離子的蒙皂石處具有1.35

33、nm的d001值（圖3c的箭頭處）。因此，我們?yōu)榱藢淼腍RTEM研究，僅使用C12烷基銨離子。樣品635和樣品656的I/S混合層礦物具有1.14nm的相同的d值（分別為圖3d、e的箭頭處），說明具有d001值為2.28nm的M1單元在這些樣品中是主要的。1.00nm的d值表明樣品756含有伊利石的晶格（圖3f的箭頭處）。在樣品756中，與伊利石相比排序較差的I/S混合層礦物，例如M3單元也存在，如圖3f的箭頭處所示的衍射斑點(diǎn)和指向中

34、心的散射線。</p><p>　　3、觀察的TEM圖像</p><p>　　樣品435：樣品435中的伊利石/蒙皂石混合層礦物主要是由蒙皂石晶格組成，具有幾層到10層T-O-T硅酸鹽層（圖4a）。厚的晶格是由幾個(gè)子晶格組成。蒙皂石的基面間距為1.3nm（圖4b、c中的S），與SAED圖的結(jié)果是一致的（圖3b）。圖4b、c表明伊利石夾層可從蒙皂石夾層中區(qū)別出來，和上述模擬結(jié)果所預(yù)測(cè)的相同（圖

35、1）。伊利石夾層相當(dāng)于兩個(gè)相鄰T-O-T層（圖4中用括號(hào)表示）之間的一條亮線，蒙皂石夾層相當(dāng)于一條暗線和夾在兩條相鄰T-O-T硅酸鹽層之間的兩條亮線。一般情況下，圖4b、c也表現(xiàn)出蒙皂石層同樣插有C12烷基銨離子。盡管在樣品435中蒙皂石層是主要成分，但是伊利石層仍以M1（-SIS-）單元的形式存在，如圖4b、c所示，在蒙皂石層方面，分別表現(xiàn)出兩個(gè)M1單元和一個(gè)M1單元。大于三層的M1單元的堆疊方式?jīng)]有觀察到，我們僅在蒙皂石晶格內(nèi)發(fā)現(xiàn)兩

36、個(gè)連續(xù)的方向相同的伊利石層的實(shí)例。</p><p>　　樣品635：該樣品是由含幾層到10層T-O-T硅酸鹽層的晶格組成（圖5a）而且晶格達(dá)到幾微米長(zhǎng)。M1（-SIS-）單元是主要成分（圖5b），d值為1.14nm（圖3d）。所觀察到的蒙皂石層都是與M1單元相脫離的而且在M1單元附近（圖5c）。使用烷基銨飽和樣品的XRD鑒定表明樣品635含有M1單元，以蒙皂石層為主，并且使用Ca乙二醇飽和樣品被描述為間距=0的結(jié)

37、構(gòu)（例如，雙層和三層的發(fā)生概率分別是：WSS=0.42、WIS=0.23、WSSS=0.27、WSIS=0.15）。在M1單元的頻率中的這種明顯的不一致現(xiàn)象可能是由于在HRTEM和XRD之間所觀察到的晶格厚度的結(jié)果。在TEM中所觀察到的較薄晶格，進(jìn)一步地促進(jìn)了層順序的非均質(zhì)性，這樣M1單元就變得在較薄晶格中可視。M2（-SIIS-）或M3（-SIIIS-）單元很少被觀察到（圖5c）。圖5b底部的兩個(gè)M1單元之間存在兩條暗色的條紋（在圖5

38、b中由兩對(duì)相對(duì)的箭頭所指示）。在圖5b的左邊，兩個(gè)M1單元被明顯地分開。但是，在中部和右側(cè)，他們通過d=1.7nm的蒙皂石層而互相連接。在中部和右側(cè)，兩個(gè)獨(dú)立的M1單元是否并入一個(gè)晶體（例如：-SIS</p><p>　　樣品656：樣品656是由幾層到10層T-O-T硅酸鹽的晶格組成（圖6a）。M1單元是主要成分，所觀察的晶格是1-5層M1單元的堆疊。圖6b表示5個(gè)M1單元以完美的順序的堆疊，盡管有部分損壞。另

39、外，M2單元到M5單元偶然存在，但孤立的蒙皂石層或晶格沒有被觀察到。</p><p>　　圖7表示與孤立的M2單元共生的M1單元，呈孤立的和堆疊的方式存在。在圖7的右上部，M2單元轉(zhuǎn)變?yōu)镸1單元，在中部的箭頭a處，M2單元的頂部缺失T-O-T硅酸鹽層，表明因M2單元的形成而促進(jìn)T-O-T硅酸鹽層的生長(zhǎng)。從原始的M2單元分離出來的M1單元延伸并與另外的M1單元合并，該M1單元與三個(gè)M1單元的晶格相分離（箭頭b）。在

40、圖7的箭頭c處，兩個(gè)M1單元可以透過1.5nm的蒙皂石層而形成一個(gè)晶格，或者兩個(gè)M1單元可能僅在物理上相互連接。如果前者是正確的，那么在箭頭a和c之間的某個(gè)地方，M2單元的T-O-T硅酸鹽層的最外表面，性質(zhì)從伊利石改變?yōu)槊稍硎?。在頂部（圖7的箭頭b），三個(gè)M1單元之一的分離表明M1單元的晶格能夠在蒙皂石夾層中分離，正如在圖5b箭頭處所示的一對(duì)條紋所表現(xiàn)的那樣。</p><p>　　在圖7的頂部，三個(gè)M1單元的晶格

41、釋放箭頭b處的一個(gè)M1單元，在兩個(gè)M1單元（有S的箭頭）的殘留晶格之間的蒙皂石夾層在晶格中部改變?yōu)橐晾瘖A層（有I的箭頭）。由蒙皂石層向伊利石夾層的改變引發(fā)從兩個(gè)相互堆疊的M1單元形成一個(gè)M3單元，但是，這種微結(jié)構(gòu)很少見到。</p><p>　　我們發(fā)現(xiàn)在圖8的中部有六個(gè)T-O-T硅酸鹽層，在底部和頂部有兩個(gè)孤立的M1單元。六個(gè)T-O-T硅酸鹽層由兩個(gè)M2單元組成，而在更右邊，它們是由一個(gè)M1單元組成，向左還有一

42、個(gè)孤立的蒙皂石層和一個(gè)M2單元，這引起從伊利石（圖8的箭頭I）到蒙皂石（圖8的箭頭S）的性質(zhì)變化。仔細(xì)地研究揭示出圖8的a和c處指示的范圍是蒙皂石，而b和d所指示的范圍是伊利石，夾層的這種性質(zhì)的變化也可以由蒙皂石夾層的不均勻折疊所形成。本段落所描述的微結(jié)構(gòu)在樣品656中很少見。</p><p>　　樣品756：樣品756是由幾層到10層T-O-T硅酸鹽層組成（圖9）。M2到M10單元存在于樣品中，與圖3f箭頭附近

43、的擴(kuò)散點(diǎn)的形態(tài)一致。盡管M3單元（圖9的箭頭處）在數(shù)量上更為豐富，但是樣品756的M3單元的豐富度小于1/3。圖9的內(nèi)插圖表示M3單元的一個(gè)典型的實(shí)例，在此處的四層硅酸鹽層之間存在與圖1的模擬圖像相對(duì)應(yīng)的三層伊利石夾層。盡管XRD表示含有12.5%的蒙皂石層，但是通過HRTEM研究并沒有發(fā)現(xiàn)在樣品756中有孤立的蒙皂石層。這種現(xiàn)象可以用在外表面Mn（n≥2）單元是蒙皂石這一事實(shí)來解釋，正如上述M1單元所提到的那樣。</p>

44、<p>　　圖10表示標(biāo)號(hào)為1、2和3晶格邊界處蒙皂石和伊利石性質(zhì)的變化。在區(qū)域b，晶格1和2之間的邊界是蒙皂石，而在晶格2和3之間的邊界則是伊利石（在圖10b中分別是有S和I的箭頭）。在區(qū)域c，晶格2和3之間的邊界變?yōu)槊稍硎Ц?和2之間的邊界存留蒙皂石（圖10c中有S的箭頭處）。在區(qū)域d，晶格1和2之間的邊界改變?yōu)橐晾▓D10d中有I的箭頭處）。圖10的現(xiàn)象說明Mn單元的最外部夾層可以從蒙皂石改變?yōu)橐晾?lt;/

45、p><p><b>　　討論</b></p><p>　　在本次研究中，伊利石和蒙皂石的T-O-T硅酸鹽層都被成像為一組三條暗線。如果蒙皂石完全折疊，那么一維結(jié)構(gòu)成像就不提供I/S混合層礦物順序的任何信息（圖2a），但是，通過C12-烷基銨離子的插入，蒙皂石夾層的膨脹在高真空TEM下存在。在幾種可能的例外中（例如，圖8），C12-烷基銨離子的排除方面的不明顯指示可以觀察到

46、。因此，一維結(jié)構(gòu)成像和蒙皂石夾層的膨脹會(huì)導(dǎo)致伊利石和蒙皂石夾層的明顯區(qū)別，可以說明伊利石/蒙皂石礦物的結(jié)構(gòu)并且與之前使用晶格條紋成像的結(jié)果相比，可以提供更為準(zhǔn)確的蒙皂石的伊利石化的過程和機(jī)理的詳細(xì)證據(jù)。</p><p>　　HRTEM研究表明樣品435主要由蒙皂石組成，與井上等人用XRD的研究結(jié)果一致。與M1單元相同（圖4b、c），存在伊利石層，但數(shù)量較少。在樣品635（35% I）和樣品656（60% I）中（

47、圖5a和6b）的1~5M1單元的晶格是主要成分。這些現(xiàn)象都表明葛根田I/S礦物中伊利石含量的增加，達(dá)到60% I，導(dǎo)致M1單元的形成，但沒有形成獨(dú)立于M1單元的離散伊利石層。在樣品635（35% I）和樣品656（60% I）之間的伊利石含量的差異是因?yàn)樵趦蓚€(gè)樣品中孤立的蒙皂石和Mn單元（1≤n≤5）的豐富度的差異所致。研究結(jié)果明確地表現(xiàn)出蒙皂石向含有60% I的伊利石化是因M1單元的沉淀引起。這種機(jī)制不要求蒙脫石前體的存在。研究結(jié)果還

48、表明M1單元因在樣品中明顯存在達(dá)到60% I而多少有些穩(wěn)定。根據(jù)類累托石中I/S礦物數(shù)據(jù)所進(jìn)行的M1單元的獨(dú)特性和穩(wěn)定性已經(jīng)討論了很長(zhǎng)時(shí)間。根據(jù)化學(xué)組成和普通晶面間距的研究，以及最近通過第一原理研究確認(rèn)，Dong等人（1997）對(duì)M1單元I/S礦物是唯一的這一事實(shí)做出了結(jié)論。我們的HRTEM研究也進(jìn)一步地確認(rèn)M1單元的獨(dú)特性和穩(wěn)定性。</p><p>　　對(duì)于60% I以上的I/S礦物的伊利石化或者M(jìn)n（n≥2）

49、單元的形成存在幾種可能的機(jī)制：它們是Mn+S=M（n+1）、兩個(gè)M1=M3、Mn+Mm=M（n+m+1），這些機(jī)制是通過明顯的層疊形成和Mn（n≥2）的直接沉淀。這些機(jī)制的基本約束條件是根據(jù)樣品635、656和756的HRTEM研究。在樣品635中，主要為M1單元，含有幾層Mn（n≥2）單元；在樣品656中，主要為M1單元，含有一些M2單元（2≤n≤5）而且沒有孤立的蒙皂石；在樣品756中，是Mn（2≤n≤10）單元而沒有M1單元或孤立

50、的蒙皂石。在蒙皂石晶格中，伊利石夾層的這種漸進(jìn)式形成與上述HRTEM研究是不一致的，這樣，僅層疊機(jī)制可以從伊利石化的主要機(jī)制中被排除。</p><p>　　在理論上，有一層均質(zhì)的蒙皂石層的一個(gè)Mn單元（在晶格內(nèi)）于最外部表面可以通過明顯的層疊作用而形成一個(gè)M（n+1）單元，正如在圖8中一個(gè)M2單元形成的實(shí)例所推薦的那樣。但是，在樣品656中有幾層孤立的蒙皂石層。因此，由Mn單元和蒙皂石結(jié)合的M（n+1）單元的形成

51、機(jī)制應(yīng)該從伊利石化的主要機(jī)制中排除。</p><p>　　一對(duì)M1單元可以通過蒙皂石夾層被伊利石夾層的替換而轉(zhuǎn)變?yōu)镸3單元。我們的HRTEM研究是：有幾種可能的實(shí)例表示樣品656（例如：圖7中有I和S的箭頭處）中的這種轉(zhuǎn)變，在樣品756中M3單元的豐富度小于1/3，M2單元已經(jīng)在樣品756中生長(zhǎng)（圖7和圖8）。另外，M1單元的堆疊可以僅形成Mn（odd）單元，而各種Mn（even）單元也存在于樣品756中。因此，

52、使用M1單元前體的Mn（n≥3）單元的層疊形成可能是伊利石化的可能機(jī)制，但是，HRTEM數(shù)據(jù)建議這并不是主要的伊利石化的貢獻(xiàn)者。</p><p>　　因?yàn)镮/S粒子的直徑達(dá)到幾微米而且其厚度通常＜10nm，所以用HRTEM觀察整個(gè)I/S礦物的晶格幾乎是不可能的。但是圖7清楚地表示出M2單元的形成。如果這種形成被解釋為M1單元中的T-O-T硅酸鹽層的生長(zhǎng)，那么我們應(yīng)該觀察到在樣品756中主要成分為M1單元堆疊中的T

53、-O-T硅酸鹽層的生長(zhǎng)（例如：-SIISISISIS-的順序）。因?yàn)槲覀儧]有觀察到它們的過度生長(zhǎng)，所以圖7中M2單元的形成應(yīng)該被解釋為因沉淀和生長(zhǎng)，由M2單元本身形成。生長(zhǎng)機(jī)制不要求存在M1單元的前體，但是要求直接從溶液中沉淀。沉淀和生長(zhǎng)機(jī)制也可以形成任何Mn（n≥2）單元，而且與樣品756中，存在Mn單元（n≥2）是一致的。因此，直接的Mn（n≥2）單元的沉淀可能是＞60% I的混合層I/S礦物的伊利石化的主要機(jī)制。</p>

54、;<p>　　對(duì)于最后階段的伊利石化，例如Mn（n≥10）單元的形成，很有可能是一個(gè)Mn單元堆疊到了一個(gè)Mm單元上，這種Mm單元由邊界處因?qū)盈B替換形成一個(gè)M（n+m+1）單元。圖10表示其實(shí)例。Mn單元的外部界面必須是蒙皂石，以便解釋由XRD分析所揭示的樣品的伊利石含量。圖10a中晶格1、2和3的外部界面應(yīng)該本來是蒙皂石，如圖10c所示。如圖10b、c所示，蒙皂石改變?yōu)橐晾餗n單元中n的增加。</p>

55、<p>　　熱液系統(tǒng)中I/S混合層礦物的目前的HRTEM研究清楚地表現(xiàn)出伊利石化因達(dá)到60% I的I/S混合層礦物的M1單元的沉淀所生成。這種推論是與XRD數(shù)據(jù)一致的，該數(shù)據(jù)指出R=0（例如，樣品635）的I/S的沉淀和R1結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在154~158℃的狹窄溫度范圍內(nèi)，而且在葛根田，兩種結(jié)構(gòu)的中間物質(zhì)是R0和R1相的物理混合。隨著溫度的增加，通過I/S結(jié)構(gòu)的各種類型的順序，伊利石化明顯而連續(xù)地發(fā)生。含＞60% I的I/S結(jié)構(gòu)的伊

56、利石化因各種類型的Mn（n≥2）單元的沉淀形成。進(jìn)一步的伊利石化在160~200℃的溫度范圍內(nèi)，于兩個(gè)Mn單元的外部界面，因伊利石夾層的形成而發(fā)生。主要的沉淀機(jī)制與前面提到的層疊轉(zhuǎn)化截然相反，而目前的結(jié)構(gòu)圖像提供了沉淀機(jī)制的明顯證據(jù)。本次研究表明含有＞60% I的I/S的M1單元和含有＞60% I的Mn（n≥2）單元的沉淀是伊利石化的主要機(jī)制，而在整個(gè)伊利石化的過程中，伊利石僅以Mn（n≥1）單元的形式存在，與先前的研究不同。</

57、p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　在熱液系統(tǒng)中，I/S混合層礦物的一維HRTEM結(jié)構(gòu)成像的研究產(chǎn)生如下結(jié)論：</p><p>　?。?）、根據(jù)一維HRTEM結(jié)構(gòu)成像，我么可以從T-O-T硅酸鹽層中區(qū)別四面體片和八面體片，因此，如果蒙皂石不完全折疊，那么伊利石層就來自于蒙皂石層。</p><p>　　（

58、2）、I/S混合層是由Mn（n≥0）的子層的堆疊組成。在這里，例如，M1單元被定義為由一個(gè)中央伊利石夾層和兩個(gè)在最外部界面有半蒙皂石層的兩個(gè)方向相反的T-O-T硅酸鹽層組成。Mn單元的n的增加，加大了在中部，伊利石的方向相同的T-O-T硅酸鹽層的數(shù)量。</p><p>　　（3）、蒙皂石的伊利石化以M1單元的數(shù)量增長(zhǎng)這種方式發(fā)生，I/S混合層的M0單元達(dá)到60% I，然后Mn（n≥2）在M1單元中的I/S混合層含

59、量＞60% I的情況下增長(zhǎng)。M1和Mn（n≥2）單元的增加分別于154~158和160~200℃的狹窄溫度范圍相適應(yīng)。在整個(gè)伊利石化中，伊利石僅以Mn（n≥1）單元存在。</p><p>　?。?）、伊利石化的主要機(jī)制是來自于溶液的各種Mn（n≥1）單元的沉淀，這種機(jī)制不要求存在蒙皂石或M1單元的前體。由XRD揭示的從R0到R3的R參數(shù)的連續(xù)變化可以用遵循Mn（n≥2）單元的M1單元的沉淀來解釋。</p&g

60、t;<p><b>　　參考文獻(xiàn)：</b></p><p>　　Altaner, S.P. and Ylagan, R.F. (1997) Comparison of structural models of mixed-layer illite/smectite and reaction mechanisms of smectite illitization. Clays a