外文翻譯--作為囊狀物及包含絡(luò)合物摻雜劑的β-環(huán)糊精對導電聚苯胺的影響（譯文）

1、<p>　　作為囊狀物及包含絡(luò)合物摻雜劑的β-環(huán)糊精對導電聚苯胺的影響</p><p>　　E SUBRAMANIAN*, G ANITHA, M KARTHIK SELVAM和M IBRAHIM ALI BADUSHA</p><p>　　印度蒂魯內(nèi)爾維利Abishekapatti Manonmaniam Sundaranar大學化學系 郵編：627 012</p>

2、<p>　　接收日期：2003年7月19日；修改日期：2004年5月10日</p><p><b>　　摘要</b></p><p>　　本文對自由和包含絡(luò)合物形式的β-環(huán)糊精對導電聚苯胺（PANI）特點的影響進行了調(diào)查研究，其中dioxalatodiaquochromate（III） （DDC）為客體陰離子金屬絡(luò)合物。通過在PH為1的含水硫酸中的 就地

3、化學氧化聚合制備了四種材料——PANI （即PANI–SO4 2–）、PANI–DDC、PANI–CD和PANI–CD + DDC，且對這四種材料采取導電性和（IR和紫外-可見）光譜措施。當分別含有DDC和CD時，PANI的導電性降低了約一半，而其包含絡(luò)合物CD + DDC令導電性增加。光譜表征表明作為摻雜劑的DDC和作為囊狀物的CD通過與PANI的亞胺-胺N中心和苯環(huán)基的不良相互作用展現(xiàn)了其影響。相反，包含絡(luò)合物CD + DDC位于鏈

4、間，起摻雜劑的功能，似乎促進PANI鏈及π電子離域的伸展構(gòu)象。將材料暴露于甲醇蒸汽引起PANI和PANI–CD導電性的下降，PANI–CD + DDC導電性的增大。本研究明確地指出CD作為囊狀物、包含絡(luò)合物CD + DDC作為摻雜劑在改變PANI電氣性質(zhì)方面的突出作用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：聚苯胺，β-環(huán)糊精，dioxalatodiaquochromate（III），包含絡(luò)合物，特點開發(fā)</p>

5、;<p><b>　　引言</b></p><p>　　導電聚苯胺在過去的二十年中受到了全世界的廣泛關(guān)注，一部分是因為其獨特的亞胺-胺N中心的化學柔性及相關(guān)的質(zhì)子化作用相關(guān)電導率，一部分是因為其環(huán)境穩(wěn)定性及其在技術(shù)領(lǐng)域廣泛的運用潛力（Gurunathan等人，1999）。然而，聚苯胺翠綠亞胺鹽（PANI）的巨大潛力仍未被開發(fā)，這是因為其嚴重的缺點，如其在有機/水溶劑中的不可溶性

6、、不可加工性、存儲過程中結(jié)構(gòu)和電學性質(zhì)的改變等。為了客服這些缺點已經(jīng)投入了巨大的研究精力，對PANI的共混物和復合材料進行設(shè)計和合成（De Paoli 1997）。</p><p>　　正在尋找新的、具有可選性質(zhì)的復合材料，在這方面，環(huán)糊精類值得一提。β-環(huán)糊精（CD）是眾所周知的糖低聚物，由七個吡喃葡萄糖單元構(gòu)成。每個單元通過α-1,4糖苷鍵與另一單元綁定，因此七個單元一起構(gòu)成了一個循環(huán)環(huán)狀物或圈狀截錐。中心部

7、位是一個腔，腔內(nèi)排列著相對非極性親油基。因此CD被視作一個分子大小的空膠囊，能夠吸收適當大小的客體分子，形成大小可選的主客體復合物（Szejtli和Osa 1996）。這一特點使其能夠發(fā)揮酶模擬模型系統(tǒng)的功能。近期，對高分子環(huán)糊精包合物的關(guān)注度增高（Huh等人 2001; Rusa等人 2001），一項研究已開啟了包和機理的新方面（Rusa等人2001）。然而，關(guān)于導電高分子CD復合材料只有幾項研究。Park等人（2001）和Choi和

8、Park （2000）已對在用模板分子，如巰基化β-環(huán)糊精或4-氨基苯硫酚，改良的金電極上電化學合成的聚吡咯和聚苯胺的納米尺度的點和線的生長和特點進行了調(diào)查研究。Chen等人（2003）報告了磺化CD起到摻雜劑的作用，磺化CD還包含聚吡咯鏈，一部分位于其腔內(nèi)，導致該鏈的共面性增加，且改善了電導率和熱穩(wěn)定性。然而，在PANI的案例</p><p>　　Dioxalatodiaquochromate（III） （DD

9、C）是一種無機成因的絡(luò)陰離子。在導電聚苯胺中運用陰離子金屬絡(luò)合物作為攙雜劑是一種新方法。這導致具有特定性質(zhì)的有機-無機雜化材料的合成。例如，V2O5（Liracantu和Gomezromero 1999）和MoS3（Fusalba和Belanger 2000）攙合而成的復合材料已經(jīng)大大改善了導電聚苯胺陰極的電極性能。在之前的工作中（Murugesan和Subramanian 2002），我們注意到八面體金屬草酸復合物[M（ox）3]改善

10、PANI的特點。此外，由于該復合物像樟腦磺酸一樣具有光學活性，因此PANI中也有被導入光學活性的可能。</p><p>　　目前的工作分別運用CD和DDC或?qū)⑺鼈冇米靼j(luò)合物，對它們對PANI在其復合材料中特點的影響進行調(diào)查研究。該系統(tǒng)將CD的絡(luò)合性質(zhì)和PANI的導電性質(zhì)結(jié)合起來，因此目前的工作是試圖研究CD對后者的調(diào)諧效應(yīng)。</p><p><b>　　實驗</b>

11、;</p><p><b>　　2.1 材料</b></p><p>　　在使用前將從印度SD Fine-Chem獲取的苯胺通過在鋅粉上蒸餾進行提純。β-環(huán)糊精由英格蘭蘭卡斯特提供，也依以上方法進行處理。在我們的實驗室通過規(guī)定的試驗程序（Pass和Sutcliffe 1982），采用商業(yè)上可用的分析級試劑合成復合順式鉀dioxalatodiaquochromate（I

12、II）。其他化學物質(zhì)如，H2SO4、CH3OH等，來自印度Qualigens且達到試劑級，收到即用。</p><p><b>　　2.2 方法</b></p><p>　　2.2a 合成：通過采用鉀perdisulphate（PDS）作為氧化劑的化學聚合合成PANI（Trivedi 1997）。在一個經(jīng)典程序中，在0°C下，逐滴添加100 ml預冷0.2M

13、PDS并連續(xù)攪拌聚合成100 ml溶于PH為1的硫酸溶液的0.2 M苯胺。因此合成溶液為關(guān)于苯胺和PDS的0.1 M。在持續(xù)一個多小時的添加后，將反應(yīng)混合物放在冰箱中一夜以完成聚合。對穩(wěn)定的聚合物進行過濾，用蒸餾水和乙醇清洗幾次直至洗滌劑無色，最后用0.1 M H2SO4將樣本在110°C烘箱中干燥數(shù)小時。</p><p>　　通過下列同樣的程序分別制備PANI–DDC和PANI–CD材料。開始時在溶于

14、含水硫酸的苯胺溶液中加入適量DDC和CD，分別對應(yīng)聚合混合物（200 ml）最終容積中的濃度1.65 × 10–3 M和1.76 × 10–3 M，在0–5°C的條件下均勻攪拌，這樣DDC–苯胺分子復合物和CD-苯胺包含絡(luò)合物就初步形成。在PANI–CD + DDC材料合成中，首先，摩爾比率為1 : 1的CD + DDC包含絡(luò)合物通過溶解適量的兩種樣本并在0–5°C條件下均勻攪拌溶液數(shù)小時在含水硫

15、酸中形成。然后將苯胺加入同一溶液，均勻攪拌并放涼。運用紫外-可見光譜確定復合物形成后，以同樣的方式用PDS聚合苯胺。在所有案例中，完成聚合后，仔細收集并保存母液用于化學分析。然后對聚合物樣品按前文所述進行清洗和干燥。</p><p>　　2.2b 化學分析：母液不僅含有未被吸收的DDC和CD，還含有來自苯胺聚合的雜質(zhì)，如苯醌、對苯二酚、低聚物等。它們可能會為對DDC和CD的評估帶來干擾，因此來自溶于含水硫酸的苯胺

16、聚合的母液單獨在相同的條件下作用被視作無意義并像其它母液一樣以同樣的方式接受化學治療。</p><p>　　在DDC的評估中，首先用足量含水NH3處理母液使其呈堿性，然后在振動器中搖動4小時。在這個過程中，金屬復合物游離在自由金屬離子和草酸陰離子中，對后者用分光光度計和酸化KMnO4溶液進行評估（Pass和Sutcliffe 1982），測量的吸光度為l =545 nm。運用一系列標準草酸溶液獲得校正圖，并將其運

17、用到對未知草酸的評估中。</p><p>　　通過蒽酮試劑法（Scott和Melvin 1953）對母液中的CD進行評估，這基本上也是一種分光光度法。在這里，在試管中取5 ml溶于濃硫酸的0.18% （w/v）的蒽酮試劑。至此，用移液器吸取3 ml稀釋的母液，在冷水水浴振動器（~ 25°C）中大力混合雙層溶液，且溶液溫度不得升高。在充分混合后，將溶液在熱水浴中加熱至90°C且在此溫度中保持7分

18、鐘，在此期間溶液變綠。在通過冷水浴降至室溫后，測量λ= 625 nm時溶液的吸光度。出于校準目的，使用了濃度范圍在0.35–2.11 × 10–5 M的一系列標準CD溶液。</p><p>　　在稀釋系數(shù)校正和使用來自PANI母液的原液后，對未被吸收的DDC和CD進行評估。評估一式兩份，所獲得的值接近，但二者的平均值被視為最終評估。</p><p>　　聚合物材料中硫酸和水分含量

19、如前文所述被確定（Murugesan和Subramanian 2002）。 </p><p>　　2.2c 光譜表征：使用Perkin Elmer紫外-可見分光光度計（Lambda 3B型）在匹配的1 cm石英比色皿中記錄復合物DCC、包含絡(luò)合物CD +DDC單獨或其溶于1.0 M H2SO4、溶于1.0 M H2SO4的PANI的紫外-可見吸收光譜。所有PANI材料在溴化鉀壓片中的FTIR光譜都從JASCO F

20、TIR 410分光光度計獲取。</p><p>　　2.2d 導電率測量：通過標準共線四探針技術(shù)測量材料的導電率。利用液壓機（印度KIMAYA Engineers，WT-324型），通過3噸壓力將材料制成顆粒狀物，它們直徑為13mm，厚~ 2 mm。如文獻所述（Wieder 1979）通過在金頭共線四探針設(shè)置下輕觸顆粒狀物的不同位置及一個功率恒定的電源裝置（專門設(shè)備和服務(wù)，Roorkee，DFP02型）進行I–V

21、測量（內(nèi)置探針間隔= 2 mm）。從I–V區(qū)塊的斜率在不同位置的測量中為線性和重疊可以確定電阻，利用尺寸可測量出導電率。通過這一儀器設(shè)置來確定導電性十分簡單快速，且數(shù)值接近一致，在試驗誤差以內(nèi)，導電率數(shù)值通過涉及銀膏歐姆接觸的標準平方四探針技術(shù)確定（Wieder 1979）。</p><p>　　對于同一顆粒狀物，在其在密室中暴露于標準甲醇蒸氣30分鐘后，也對其導電率進行測量。在顆粒狀物每次暴露于空氣中再生后將實

22、驗重復兩到三次，之前對其導電率進行測量。所獲得的數(shù)值完全可再生。</p><p><b>　　結(jié)果和討論</b></p><p>　　3.1 DDC和CD的化學分析和化學計量</p><p>　　PANI–DDC和PANI–CD + DDC母液中DDC的化學分析表明沒有可測量的DDC且?guī)缀跛谐醮翁崛〉腄DC都已混入材料。在我們之前的研究中（M

23、urugesan和Subramanian 2002），所有穩(wěn)定的金屬草酸也被完全混入PANI。這種情況的可能性很大，因為后文敘述可證明，DDC形成了一種具有質(zhì)子化苯胺的強大分子復合物。而苯胺約是DDC濃度的60倍，所以沒有存在自由/純DDC的空間。</p><p>　　蒽酮法產(chǎn)生的結(jié)果是：97.5%的CD溶于PANI?？紤]到硫酸鹽含量（每苯胺單體1–1.12單位）和聚合苯胺的產(chǎn)出，發(fā)現(xiàn)苯胺：DDC及苯胺：CD的化

24、學計量分別為15.13 : 1和15.74 : 1?？梢哉f，PANI鏈中約每15個苯胺單體中有一個DDC在PANI–DDC上，有一個CD在PANI–CD和PANI–CD + DDC材料上。</p><p>　　3.2 電子光譜表征</p><p>　　鉻絡(luò)合物DDC及其含β-CD （CD + DDC）的包含絡(luò)合物以其電子光譜為特征。圖1為可見光區(qū)的電子光譜。復合物DDC表現(xiàn)出四種吸收譜帶，

25、即804, 561, 414和340 nm（光譜1）。由于復合物含有兩種不同類型的配體、草酸和水合，它不是八面體，因此它能夠經(jīng)受Jahn-Teller畸變（Huheey等人1993）導致三個較高的電子能態(tài)分裂成六個。因此，理論上，存在六個電子吸收帶（四個在可見光區(qū)，兩個在紫外區(qū)）是可能的（Huheey等人1993）。對可見光區(qū)四個吸收帶的觀察可靠地證明其以預期結(jié)構(gòu)在順式構(gòu)型中的形成。圖1中的光譜2描述了同一DDC在其與CD的主客體包含絡(luò)

26、合物的電子光譜。如光譜所示，波峰位置除了前兩條帶的吸收有輕微增加，第四條帶（從較高的波長開始）有巨大減少以外沒有其它變化。前兩條帶以金屬為中心（d–d躍遷），而第四條涉及電荷從配體向金屬的轉(zhuǎn)移（LMCT）躍遷（Huheey等人1993）。第四條帶的吸收有巨大減少，因此表明分子軌道上，草酸配體和Cr3+離子間的相互作用減小，這是因為CD和DDC在復合態(tài)中的相互作用。因此,電子能譜法驗證了CD和DDC之間形成了包含絡(luò)合物</p>

27、<p>　　DDC和包含絡(luò)合物CD + DDC都攜帶一個負電荷，因此他們可以作為PANI的摻雜劑，這可以在存在苯胺的情況下通過電子能譜法進行討論。在1.0 M H2SO4介質(zhì)中，苯胺以質(zhì)子化形式存在，伴有– ÅNH3基，該基團與含質(zhì)子化亞胺中心、C = ÅNH的PANI相似。因此，H2SO4中的苯胺被用于觀察DDC和CD + DDC的光譜變化（分別為圖1中的光譜3和4）。顯然，其具有質(zhì)子化苯胺的吸收光譜

28、都有重大變化。在DDC例中，第一和第三條帶中吸收有巨大增加且同時具有藍移，而由于在紫外區(qū)觀察到藍移，所以觀察不到第四條帶。在CD + DDC包含絡(luò)合物中，觀察到同一帶有吸收度呈邊際遞減的光譜過程。光譜的這一巨大變化證明質(zhì)子化苯胺和DDC/CD + DDC復合種之間存在強大的相互作用。涉及庫侖力的類離子對樣相互作用可能作用于質(zhì)子化且?guī)д姷谋桨泛完庪x子DDC/CD + DDC復合種之間。將這一觀察延伸至PANI，兩種復合物——DDC和CD

29、 + DDC能夠作為PANI的摻雜劑。</p><p>　　圖1. 1.0 M H2SO4的（1） DDC、（2） CD + DDC、（3） DDC +苯胺和（4） CD + DDC +苯胺的電子吸收光譜</p><p>　　表1. PANI材料的導電率</p><p><b>　　3.3 導電性</b></p><p>

30、;　　四種材料——PANI、PANI–CD、PANI–DDC和PANI–CD + DDC的導電性如表1所示。CD和DDC令PANI的導電性分別減少了58%和49%，而CD + DDC主客體復合物令其增加了27%。這些對比鮮明的影響起源于CD、DDC和CD +DDC包含絡(luò)合物與PANI不同的典型相互作用，這可以從光譜特征方面進行理解。</p><p>　　3.4 PANI材料的紅外光譜表征</p>&

31、lt;p>　　圖2為四種物質(zhì)的FTIR光譜。PANI（光譜1）中醌型、苯環(huán)型、亞胺、仲胺N中心及芳香C-H平面和非平面彎曲振動的特征伸縮帶分別出現(xiàn)在1563、1477、1301、1224、1125和802 cm–1（Boyer等人1998）。這些振動譜帶在波峰處和吸收CD、DDC或其包含絡(luò)合物進入PANI上的相對強度被改良。在提及的各帶中，關(guān)于導電性最突出的是苯環(huán)型、亞胺和C-H平面帶。</p><p>　

32、　CD和DDC混合物紅移苯環(huán)型和C-H平面帶，藍移亞胺帶。此外，C-H平面帶的強度和帶寬相對于其它帶減少。因此，推斷他們影響了PANI鏈的鏈伸縮及π電子離域并引起導電性的減少。關(guān)于PANI和CD包含絡(luò)合物的近期研究已提出導電性下降（Belosludov等人2002）。在我們之前的研究中（Murugesan和Subramanian 2002），我們觀察到trioxalatochromate（III）（與目前工作中的DDC類似）聚合物摻雜的

33、PANI比PANI的導電性低。這兩個文獻報告補充了目前的觀察工作。CD和DDC引起的導電性的下降與胺代移動的程度相關(guān)，受這些復合物的影響。DDC的移動較大，從PANI的1224 cm–1移至PANI–DDC的1256 cm–1，這使導電性產(chǎn)生較大下降，而CD的移動較?。?224至1243 cm–1），相應(yīng)地，其導電性下降較小。</p><p>　　然而，在包含絡(luò)合物CD + DDC中沒有觀察到可察覺的帶移，而光譜

34、與PANI的相似。但仍可注意到一些不同的特色。C–H平面帶寬及胺帶相對于亞胺帶的強度減少。無疑，這些特色暗示，與PANI相比，它更能夠改善PANI–CD + DDC材料中的電子離域，因此證實后者的導電性較高。摻雜烷基鹵化物、并發(fā)烷基化的leucoemeraldine聚苯胺（Zhao等人2000）。</p><p>　　3.5 PANI材料的可見光譜表征</p><p>　　1.0 M H2

35、SO4中PANI材料的可見吸收光譜如圖3所示。在770、430和358 nm處觀察到的三個光譜躍遷與許多報告吻合（Sindhimeshram和Gupta 1995; Rao等人2000）。第一個表現(xiàn)為寬帶，第二個表現(xiàn)為肩狀突起，第三個表現(xiàn)為圓形隆起且可分別轉(zhuǎn)換至翠綠亞胺鹽、極化子和HOMO–LUMO π–π*轉(zhuǎn)換。盡管四種材料光譜的大致外形似乎一致，但有一個特色，即較高波長的翠綠亞胺鹽的λmax的差異，與IR特色一致。對于具有較高導電性

36、的PANI和PANI–CD + DDC材料來說，此帶出現(xiàn)在777 nm，但對于PANI–CD和PANI–DDC來說，它出現(xiàn)在波長較低處，分別為767和765 nm。較高的波長指定較低的帶隙，因此導電性較大。此外，翠綠亞胺鹽帶材料的吸光度呈遞增次序。</p><p>　　PANI < PANI–CD < PANI–DDC < PANI–CD + DDC。</p><p>　

37、　這些光譜的等分部分運用相同體積溶劑中相同質(zhì)量的聚合物樣品制備，當以此實驗事實為基礎(chǔ)進行分析時，這一順序表明了這些材料在1.0 M H2SO4溶解性的順序。</p><p>　　圖2. 聚苯胺材料的FTIR光譜：（1） PANI, （2） PANI–CD, （3） PANI–DDC和（4） PANI–CD + DDC。</p><p>　　3.6 分子布置和相互作用</p>

38、<p>　　當前研究目前討論的結(jié)果清晰地指出CD和DDC在PANI的導電性中起下降作用。然而，其包含絡(luò)合物仍然十分有利，其與PANI的復合材料能夠成為更好的導體及更可溶于1.0 M H2SO4的材料。只有當CD +DDC的分子布置和相互作用的模式與單獨的CD和DDC實體在與PANI聯(lián)合時不同時這些轉(zhuǎn)變才能實現(xiàn)。Belosludov等人（2002）在其關(guān)于PANI–CD包含絡(luò)合物的研究中已發(fā)現(xiàn)PANI在CD腔中實現(xiàn)了棒狀配置，因

39、此兩個相鄰的苯環(huán)形成了近平面的安排，這減少了π軌道重疊的程度、打破了電子溝道并降低了導電性。當前研究也總結(jié)出π電子離域的下降和PANI–CD材料導電性的相關(guān)下降。但在當前實驗條件下，苯胺和CD的摩爾比率為15 : 1，所有PANI分子和/或整個PANI鏈可能不能與CD以包含絡(luò)合物的形式存在。然而，從IR光譜可以明顯看出，幾乎沒有含有PANI鏈的CD分子涉及與亞胺-胺N中心結(jié)合的氫，促進電子云從鏈部向自身的轉(zhuǎn)移/聚合，并進而干擾π電子離域

40、（見振動譜帶的波數(shù)的下降）。DDC也具有類似的作用，當然，但位于鏈附近。然而，對于CD + DDC包含絡(luò)合物，相互作用必須不同。報告（Szej</p><p>　　圖3. 1.0 M H2SO4中（1） PANI, （2） PANI–CD, （3） PANI–DDC和（4） PANI–CD + DDC的紫外-可見吸收光譜。</p><p>　　3.7 與甲醇蒸氣的相互作用</p>

41、;<p>　　為了進一步了解前文所述的PANI–CD和PANI–CD + DDC的分子布置和相互作用模式，進行了一項關(guān)于這些材料與第三方分子成分——甲醇相互作用特點的進一步研究。表1為導電性和歸一化導電性的變化及這些材料在密室中暴露于甲醇蒸汽30分鐘后導電性變化百分比（ppc）。與預期一樣，PANI, PANI–CD和PANI–CD + DDC表現(xiàn)出對比鮮明的特點，前兩者導電性下降，后者增加。在我們之前的研究中（Anith

42、a和Subramanian 2003），我們報告了PANI的pcc為6×3，與此次數(shù)值十分接近。歸一化導電性中清楚展現(xiàn)了相反的趨勢，甲醇與PANI和PANI–CD以相似的方式相關(guān)，但與PANI–CD + DDC不同。圖4所示的不同的IR光譜（暴露于甲醇的材料-純材料的光譜）為PANI–CD和PANI–CD + DDC的典型光譜，它們?yōu)椴煌募状缄P(guān)聯(lián)性提供線索。兩個光譜吸收信號的區(qū)別表明甲醇提高PANI–CD的整體吸光度，但PA

43、NI–CD +DDC減少整體吸光度。此外，醌型和胺基的振動譜帶似乎在PANI–CD中有藍移，但在PANI–CD + DDC中有紅移。對于C–H平面變形帶，移動</p><p>　　圖4. 甲醇蒸汽處理后的聚苯胺材料的FTIR差異吸收光譜（DA = Aexposed –Anative）：（1） PANI–CD和（2） PANI–CD + DDC。</p><p>　　這一延伸的電子離域可能是

44、觀察到的導電性增加的原因。因此，甲醇對導電性的影響為PANI–CD和PANI–CD + DDC復合材料的不同分子布置提供了直接證據(jù)。 </p><p><b>　　結(jié)論</b></p><p>　　目前的導電性和光譜研究表明糖低聚物CD及陰離子復合物DDC將PANI的導電性降低約一般。但其包含絡(luò)合物令導電性增加。相反，這三種復合物似乎都使PANI在1×0 M