10483.5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究

1、楊芳：5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究摘要從過去幾十年大幅增長的關(guān)于配位聚合物文章的出版量來看，配位聚合物己成為一類誘人的新興材料。由于其新穎的框架結(jié)構(gòu)，拓撲結(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用價值：氣體的分離和儲存、磁性、催化、離子交換、發(fā)光、質(zhì)子傳導(dǎo)等，配位聚合物的研究正蓬勃發(fā)展。本論文以5一氨基連苯三甲酸(H3ATBC)、5疊氮基連苯三甲酸(H3N3TBC)和5煙酰胺基連苯三甲酸(H3NATP)作為主配體，結(jié)合三種雙吡啶類輔助配體：4

2、，4’聯(lián)吡啶(4，4bpy)、1，2二(4一吡啶基)偶氮(4DiPyDz)、1，2一(口Vc啶4亞甲基)聯(lián)肼(4BPyMHz)與金屬離子(Zn2／Cd2／Cu2／C02／Ni2／Mrl2／Ba2／Na／Cs)合成了16種配位聚合物。通過元素分析、單晶X射線衍射、紅外光譜等對配合物結(jié)構(gòu)與組成進行了表征，并對配合物熒光性能、熱穩(wěn)定性以及部分晶體材料的氣體吸附性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能進行了測試。通過比較這些配位聚合物的合成條件及結(jié)構(gòu)特征，探討了反應(yīng)

3、體系中雙吡啶輔助配體、金屬離子及溶劑條件等對配位聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。15一氨基連苯三甲酸(HsATBC)作為主配體，雙毗啶類配體4，4’一聯(lián)毗啶(4，4’bpy)、l，2二(4吡啶基)偶氮(4一DiPyDz)作為輔助配體，與金屬鋅(II)鹽、鎘(II)鹽、銅(II)鹽、鎳(II)鹽反應(yīng)，通過溶劑熱法、擴散法合成出7種新型的未見報道的配位聚合物。配位聚合物[Zn4(ATBC)z(OH)2(H20)2]。H20。(1)中的ATBC3‘相

4、互倒置，氨基上的N原子與鋅離子連接形成1D鏈，再通過羧基氧連接其他鋅離子形成三維(3D)骨架結(jié)構(gòu)。配位聚合物[CdsNa(ATBC)3@3OH)2(H20)s]H20n(2)四個鎘離子通過∥3羥基氧原子、羧基氧原子和水中的氧原子連接形成一個四核金屬簇，再由ATBC3’連接一個金屬鈉離子和另一個金屬鎘離子形成3D結(jié)構(gòu)。配位聚合物[Cd3(ATBC)2(H20)2]H20n0)方向相互顛倒并交錯的配體ATBC3。通過羧基氧原子、氨基氮原子與

5、鎘離子連接拓展成3D骨架結(jié)構(gòu)。配位聚合物[Cu3(ATBC)2(H20)4]。10H20n(4)和[Nis(ATBC)2(4，4bpy)2(H20)2]。10H20n(5)以及[Nis(ATBC)2(4DiPyDz)2(H20)2]13H20。(6)都是具有微孔的3D骨架結(jié)構(gòu)。對比配合物4、5、6考察了輔助配體的長度對于配位聚合物的孔道大小的影響。對于配合物6進行了氣體吸附實驗，在低溫下對于甲烷、氮氣均有吸附作用。[Cul4(4，4’b

6、py)4(S04)(H20)2][Cu。12(ATBC)2]H20n(7)是一個二維交錯結(jié)構(gòu)中穿插著零維的片狀結(jié)構(gòu)，氫鍵和兀兀堆積作用形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配位聚合物17具有較好的熒光性質(zhì)。2使用三種常見的單晶合成方法：揮發(fā)法、擴散法和溶劑熱法，以5疊氮基連苯三甲楊芳：5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究ABSTRACTCoordinationPolymers(CPs)，akindofattractivematerial

7、，isdevelopingatveryfastspeedwhichcanbeconfirmedfromthesharpgrowthinvolumeofCPspublicationsandCPsstructuresinthepastfewdecadesTheresearchonCPsisgrowingvigorouslyduetotheirnovelframeworkstructures，topologiesandpotentialapp

8、licationscontaininggasadsorption，separationandstorage，magnetism，catalysis，ionexchange，luminescence，protonconductingetcUsingthree5substituted一1，2，3benzenetricarboxylicacids：5aminobenzenetricarboxylicacid(H3ATBC)，5azido—be

9、nzenetricarboxylicacid(H3N3TBC)and5(nicotinamido)benzenetricarboxylicacid(H3NATP)astheprimaryligands，combinationofthreebispyridylancillaryligands：4，4bipyridine(4，4bpy)，1，2di(pyridin一4一y1)diazene(4DiPyDz)12bis(pyridin4ylm

10、ethylene)hydrazine(4BPyMHz)andmetalions(Zn2／Cd2／Cu／C02／Ni2／Mn2／Ba2／Na／Cs)，sixteencoordinationpolymersweresynthesizedAllthecomplexeswerecharacterizedbyelementalanalysis，XraycrystallographyIRspectra，andthennalanalysisFluor

11、escentpropertiesofcomplexes1—16andgasadsorptionproperties，protonconductivityofsomecoordinationpolymershavealsobeeninvestigatedInaddition，wealsoexploretheinfluenceofbispyridylauxiliaryligands，metalionsandsolventonstructur

12、esandproperties1Thesolvothermalreactionsof5amino—benzenetricarboxylicacid(H3ATBC)asprimaryligands，bipyridylauxiliaryligands：4，4bipyridine(4，4bpy)，1，2di(pyridin一4一y1)diazene(4DiPyDz)，andZn2，Cd2，Cu2，Ni2giverisetosevennovel

13、coordinationpolymersIn[Zn4(ATBC)2(OH)2(H20)2]‘H20n(1)，tweverseATBC3‘connectingzincionsthroughNatomandcarboxyloxygenformdthreedimensional(3D)structureFor[CdsNa(ATBC)3@3一OH)2(H20)5]‘H20n(2)，fourcadmiumionstightlylinkedby／z

14、3oxygenatoms，carboxyloxygenatomsandoxygenatomsinwaterformateraclustersThencombineATBC3一whichconnectedbyasodiumionandanothercadmiumiontoforma3DstructureIncomplex[Cd3(ATBC)2(H20)2]’H20n(3)，invertedandstaggeredATBC3‘ligands

15、expandintoa3DframeworkviacarboxylatomsandaminonitrogenatomsCoordinationpolymers[Cu3(ATBC)2(H20)4】’10H20n(4)，[Ni3(ATBC)2(4，4bpy)2(H20)2]‘10H20n(5)and[Ni3(ATBC)2(4DiPyDz)2(H20)2]‘13H20n(6)areallmicroporous3DstructuresCompa

16、ring4，5，and6，wecanconcludethatthelengthofauxiliaryligandsaffectstheporesizeofthecoordinationpolymerThemethaneandnitrogenadsorptionexperimentswereconductedforcomplex6[Cul4(4，4’bpy)4(S04)(H20)2][Cull2(ATBC)2]’H20n(7)isatwo

17、dimensionalstaggeredstructureinterspersedwithzero—dimensionalsheetlikenetworkHydrogenbondingand7【兀stackinginteractionsformathreedimensionalsupramolecularnetworkCoordinationpolymers1—7havegoodfluorescenceproperties2Threeh