10274.timwwh2o2體系溶劑效應(yīng)及氯丙烯環(huán)氧化催化機(jī)理的理論計(jì)算

1、分類號：密級：學(xué)校代碼：學(xué)號：10165201311000928逢掌坪籍犬擎碩士學(xué)位論文TI_MWW／H202體系溶劑效應(yīng)及氯丙烯環(huán)氧化催化機(jī)理的理論計(jì)算作者姓名：學(xué)科、專業(yè)：研究方向：導(dǎo)師姓名：鄒晶物理化學(xué)分子設(shè)計(jì)與模擬周丹紅2016年04疑遼寧師范大學(xué)碩士學(xué)位論文摘要TiMWW分子篩具有獨(dú)特的孔道體系，一套為橢圓形10MR正弦孔道，另外一套10MR直孔道與直徑約07nm的12MR超籠相連，并在其晶體表面分布著12MR的杯穴。在H20

2、2溶液的氧化反應(yīng)中具有很好的催化作用，并表現(xiàn)出與TS1分子篩不同的溶劑效應(yīng)，同時(shí)TiMWW分子篩在催化烯烴的反應(yīng)中具有非常高的活性和選擇性。本論文應(yīng)用DFT計(jì)算TiMWW／H202體系中的溶劑效應(yīng)以及不同的活性中心與氯丙烯的催化氧化機(jī)理，得到的結(jié)果如下：1研究了T1和T3位上TiMWW／H202體系不同的活性中心，即五元環(huán)的TiTiLOOH和三元環(huán)的Tiq2OOH，分別吸附HzO、CH30H和CH3CN分子后形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)。同時(shí)計(jì)算了

3、吸附能、BSSE校正及NBO分析。結(jié)果表明，TiMWW／H20／體系不同活性中心吸附三種溶劑的吸附能按下列順序降低：Tiq2OOHH20Ti—q2OOHCH30HTiq2OOHCH3CN，從不同活性中心來看，TiqLOOH吸附配位分子的吸附能力略強(qiáng)于Tiq2OOH，對于不同的Ti中心與溶劑的吸附作用T1位強(qiáng)于T3位。另外，溶劑分子吸附還影響了活性氧的親電性，由NBO分析可知，TiMWW／H202體系不同活性中心上，Tiq2OOHCH3C

4、N活性中心的Oa正電性最正，氧化能力更強(qiáng)。2研究了Tiq2OOH和TiqiOOH活性中心以及吸附溶劑水和乙腈后的結(jié)構(gòu)與氯丙烯反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。研究表明，在不同活性中心結(jié)構(gòu)上，氯丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活化能壘按照下列順序升高：Tiq2OOHTiqlOOH，在水溶液中主要形成Tir12OOH—H20、TiqlOOH和TiqlooHH20活性中心，并且與氯丙烯反應(yīng)的能壘都較高。在乙腈溶劑中，由于乙腈在活性中心的吸附作用弱，所以活性中心結(jié)構(gòu)為Tiq2O