鋰離子電池摻雜正極材料的量化計算及氫氰酸協(xié)同反應機理研究.pdf

1、鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大等突出優(yōu)點備受世人關注，其中正極材料的研究一直是鋰離子電池研究的熱點，目前研究最多的是三種富鋰的過渡金屬氧化物LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4，尤其LiMn2O4，更是具有成本低、原料豐富、易制備等特點。但LiMn2O4循環(huán)壽命過程中不可逆容量衰減較嚴重是實現(xiàn)商品化的一大障礙，為了改善這一點，對LiMn2O4的摻雜改性進行了研究。 運用量子化學從頭計算和DV- 方法對尖晶石結構及其摻雜

2、尖晶石結構LiMn2O4材料進行了研究，初步探討這些材料在嵌鋰前后電子結構的變化規(guī)律以及錳系摻雜材料中摻雜離子對其電子結構和性能的關系以及儲鋰的機理，希望能從理論上找到一些可供參考的方法。 計算結果表明：從頭計算方法用于原子簇的計算在精度和總能量計算方面有其自身的優(yōu)勢；嵌入錳系材料后，鋰是部分失去電子，以離子狀態(tài)存在于體系中；鋰離子的靜電作用和極化作用使錳氧之間的離子鍵成分減小，共價鍵成分增加，整個尖晶石骨架結構更加穩(wěn)定；DV-

3、 方法適于較大分子，特別是重原子金屬絡合物和原子簇的計算研究；Co3+、Al3+、V（不同價態(tài)）等的摻入增加了錳離子所帶的正電荷，有效抑制了Jahn-Teller效應。尖晶石骨架中Mn-O成鍵作用增強，提高了整個骨架結構的穩(wěn)定性，抑制了在充放電循環(huán)過程中結構的改變，使容量衰減大大減?。桓鶕?jù)脫/嵌鋰模型的能量變化，得到了正極材料LiMn2O4平均嵌鋰電壓，其中Mn16O32 Li2Mn16O32 Li4Mn16O32嵌鋰過程有兩個電壓平臺

4、：3.176V和4.032V。 本論文第二部分工作是采用電子結構理論中的B3LYP密度泛函方法（DFT），在B3LYP/6-311++G（3df,2pd）水平上，研究了HNC→HCN的異構化反應機理，氣相中在HNC轉化為HCN可能存在兩種方式：一種是HNC自身通過分子內氫鍵構成一個三元環(huán)進行轉化。另一種方式是兩分子HNC通過分子間氫鍵締合，形成氫鍵絡合物，再構成一個六元環(huán)進行轉化；同時在氣相和水相中也分別研究了異氰酸與水通過分子