多元胺型苯并噁嗪的合成及其在印制線路板中的應(yīng)用研究.pdf

1、苯并噁嗪是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經(jīng)縮合反應(yīng)得到的化合物，在加熱或路易斯酸的作用下發(fā)生開(kāi)環(huán)聚合，形成結(jié)構(gòu)上類似于酚醛樹(shù)脂的固化產(chǎn)物。苯并嗯嗪的固化物除了具有酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能和阻燃性能，而且在固化過(guò)程中體積變化率極小、無(wú)小分子放出，同時(shí)具有好的分子設(shè)計(jì)性。因此，苯并噁嗪在印制線路板、電子封裝、耐燒蝕材料等領(lǐng)域具有廣闊的市場(chǎng)和應(yīng)用前景。 本文以甲醛、苯酚、苯胺、三聚氰胺和MDA60等為原料，分別合成了MDA60型

2、苯并嗯嗪、含三氰環(huán)型苯并嗯嗪和苯胺一甲醛型苯并噁嗪等三種多元胺型苯并嗯嗪，并將MDA60型苯并噁嗪與環(huán)氧樹(shù)脂、無(wú)機(jī)阻燃劑(氫氧化鋁、氫氧化鎂)進(jìn)行復(fù)配。采用FTIR、H-NMR、DSC、TGA等對(duì)上述多元胺型苯并嗯嗪及其復(fù)合樹(shù)脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能研究。 測(cè)試結(jié)果表明，三種苯并噁嗪的紅外譜圖分別在938cm<'-1>、945cm<'-1>和942cm<'-1.處出現(xiàn)了嗯嗪環(huán)的特征吸收峰，含三氰環(huán)型苯并嗯嗪的H-NMR譜圖分別在5

3、.44ppm和4.65ppm處一對(duì)吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于嗯嗪環(huán)O-CH2-N的亞甲基質(zhì)子的吸收峰和嗯嗪環(huán)中Ar-CH2-N的亞甲基質(zhì)子的吸收峰。DSC測(cè)試結(jié)果表明，MDA-60苯并嗯嗪樹(shù)脂固化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度(Tonset)為204.7℃，放熱峰值溫度為219<'。>C，固化反應(yīng)焓為282.7J/g。在MDA-60型苯并嗯嗪/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂中，苯并噁嗪的起始反應(yīng)溫度大幅下降，放熱峰值溫度和固化反應(yīng)焓有所下降，整個(gè)固化反應(yīng)溫度區(qū)間變寬。其

4、中MDA-60型苯并噁嗪／含磷環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂的起始反應(yīng)溫度為186℃，放熱峰值溫度為212℃，固化反應(yīng)焓為251 J／g。MDA-60型苯并噁嗪／含溴環(huán)氧復(fù)合樹(shù)脂的DSC曲線分別在216℃和316℃出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，216℃出現(xiàn)的放熱峰為苯并噁嗪均聚和同含溴環(huán)氧的共聚固化反應(yīng)放熱峰，183℃為起始反應(yīng)溫度，其固化反應(yīng)焓為261 J/g。316℃出現(xiàn)的放熱峰對(duì)應(yīng)于溴代環(huán)氧異構(gòu)化反應(yīng)。含三氰環(huán)型苯并噁嗪固化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為238.8℃

5、，放熱峰值溫度為269.8℃，固化反應(yīng)焓為99.3J／。苯胺一甲醛型苯并噁嗪固化反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為142.4℃，反應(yīng)終止溫度為250.8℃，放熱峰值溫度為200.3℃，固化反應(yīng)焓為171.4g／J。 TGA的測(cè)試結(jié)果表明，MDA60型苯并噁嗪固化物在氮?dú)鈿夥障碌?％失重溫度為421.4℃，800℃殘?zhí)柯矢哌_(dá)63.38％。含三氰環(huán)型苯并噁嗪固化物5％的失重溫度為267℃，800℃的殘?zhí)柯蕿?2.1％。苯胺一甲醛型苯并噁嗪固化物的

6、5％失重溫度為283.5℃，800℃的殘?zhí)悸蕿?1.2％。對(duì)于MDA60型苯并 嗪／環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂，隨著環(huán)氧樹(shù)脂含量的增加，5％失重溫度和800℃殘?zhí)柯示霈F(xiàn)下降。酚醛型環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂800℃殘?zhí)柯蕿?5.28％，含磷環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂800℃的殘?zhí)柯蕿?1.1％，溴代環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合樹(shù)脂800℃殘?zhí)柯蕿?5.0％，而5％失重溫度下降不明顯。 本文還以MDA60型苯并噁嗪、環(huán)氧樹(shù)脂(F51、含磷環(huán)氧樹(shù)脂、溴代環(huán)氧樹(shù)脂)、0DA型苯

7、并噁嗪為基體樹(shù)脂，氫氧化鋁、氫氧化鎂為阻燃劑，以甲苯／丙酮為混合溶劑，經(jīng)KH560處理的平紋玻璃布為增強(qiáng)材料，壓制玻璃布層壓板，并對(duì)其性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，MDA60型苯并噁嗪玻璃布層壓板的Tg為223℃，阻燃性能達(dá)到UL94一V1級(jí)，彎曲強(qiáng)度為586 MPa，但耐錫焊性(在288℃錫浴中浸泡)小于30秒。在MDA60型苯并噁嗪加入阻燃劑氫氧化鋁則可將層壓板的阻燃性能提高到UI．94一V0級(jí)，而環(huán)氧樹(shù)脂的加入有利于提高層壓板的耐錫焊性

8、，但會(huì)導(dǎo)致層壓板Tg有所下降。特別是MDA60型苯并噁嗪／溴代環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃布層壓板阻燃性能達(dá)到UL94一VO級(jí)，Tg為217℃，彎曲強(qiáng)度為506Mea，具有優(yōu)異的綜合性能。 本文還以氮?dú)庵蠱DA60型苯并噁嗪固化物的熱重分析(TGA)為基礎(chǔ)，研究了其固化物的熱分解動(dòng)力學(xué)。以Coats—Redfern法確定了熱分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，以O(shè)zawa等溫失重百分率法求得了熱分解反應(yīng)表觀活化能及頻率因子。研究結(jié)果表明，MDA60型苯并嗯嗪