生物質(zhì)轉(zhuǎn)化新型無甲醛木材膠粘劑研究.pdf

1、本研究以深化對大豆球蛋白和淀粉兩類生物質(zhì)的理化性質(zhì)的研究入手，在綠色化學(xué)理念和現(xiàn)代木材膠合理論的指導(dǎo)下，創(chuàng)新出了大豆球蛋白和淀粉變性的新方法。分別建立了以低溫豆粕為主要原料開發(fā)耐水性大豆基無甲醛木材膠粘劑，和以玉米淀粉為主要原料開發(fā)耐候性淀粉基無甲醛木材膠粘劑的新方法。1耐水性無甲醛大豆基木材膠粘劑研究 本研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)豆膠制備工藝中加堿量過大，殘堿對大豆蛋白的堿性降解嚴(yán)重是造成豆膠耐水性差，使用期短，防腐難度大以及強堿性豆膠引起

2、木材堿傷的核心問題。提出了把豆粕變性階段和均質(zhì)階段分兩步進行的豆膠生產(chǎn)新工藝，使大豆蛋白變性要求的強堿性與大豆蛋白多肽鏈的保護以及豆膠防腐要求的近中性條件得到了有機統(tǒng)一。實現(xiàn)了在完全不依賴甲醛、異氰酸酯、環(huán)氧化合物以及其他合成樹脂的條件下成功制備耐水性大豆基無甲醛木材膠粘劑的目標(biāo)。 1.1闡明低劑量高強度的堿變性技術(shù)對大豆蛋白的變性作用規(guī)律：系統(tǒng)研究了堿對大豆蛋白的變性效果及其關(guān)鍵性影響因素，以及殘堿對豆膠性能的影響。堿的變性作

3、用使大豆球蛋白解聚，表現(xiàn)為粘度的提高、以及活性巰基數(shù)量的增加。堿的另一個作用是引起大豆蛋白中游離氨基的分解脫氨，以及肽鍵的堿性水解，豆膠殘余堿量越大、這種不良影響也越大。當(dāng)把變性階段的液比控制在1.25-1.5倍的范圍內(nèi)，加堿量控制在2.25-3％之間時有利于穩(wěn)定豆膠的耐水性膠接性能。 1.2脲與堿配合使大豆蛋白變性更徹底，表現(xiàn)為在同等加堿量的情況下，配合使用10％的脲使豆膠粘度顯著增大；加堿量在2.4-2.9％的范圍內(nèi)，配合使

4、用脲能顯著提高活性巰基的數(shù)量。低加堿量(約0.5％)有激活豆膠脲酶活性的有趣現(xiàn)象，但這種脲酶活性在豆膠儲藏過程中不可逆地衰退。2％以上的堿變性則導(dǎo)致豆膠脲酶活性的完全喪失。當(dāng)加堿量為2.75％，脲用量介于6％-12％之間時，能顯著提高豆膠的耐水性膠合強度。 1.3發(fā)現(xiàn)新型高效工業(yè)防腐劑BIT在豆膠防腐中的重要價值，以及提高BIT使用效果的系列相關(guān)因素。通過調(diào)節(jié)豆膠的pH為微酸性，適當(dāng)提高防腐劑的初始濃度到0.09％以上，使豆膠的

5、防腐保存時間在夏季的氣溫下(37.5℃)也能穩(wěn)定通過60天的期限。已篩選出具有顯著的協(xié)同增效作用的豆膠防腐劑組合。采用防腐劑多組分復(fù)合防腐增效技術(shù)阻斷微生物耐藥性形成途徑，配合一定的冷藏條件將使大豆基木材膠粘劑的儲藏期更進一步延長。 1.4通過四因素二次正交回歸試驗建立了影響豆膠性能與豆膠生產(chǎn)四個主要工藝參數(shù)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。模型預(yù)測耐水性豆膠制備優(yōu)化工藝參數(shù)為液比1.25，脲與豆粕的重量比為0.07，NaOH與豆粕的干重比為

6、0.027，成品豆膠中所含鄰苯二酚與水分的重量比為1.65×10-3，豆膠的耐水性膠合強度1.002MPa。經(jīng)驗證試驗表明該工藝方案制備的豆膠耐水性膠合強度達(dá)到0.9074MPa。 大豆球蛋白具有制備耐水性無甲醛木材膠粘劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面的潛力。依靠理論與技術(shù)的創(chuàng)新，本研究實現(xiàn)了在完全不依賴甲醛、苯酚、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或其它合成樹脂的前提下，僅利用少量無公害的化工助劑實現(xiàn)了豆膠耐水性的突破，所制備的大豆基木材膠粘劑通過了國標(biāo)Ⅱ類

7、板用膠的物理力學(xué)指標(biāo)要求。新產(chǎn)品具備了在廣泛的領(lǐng)域內(nèi)替代脲醛樹脂的潛力，具備了產(chǎn)業(yè)化的潛力。 2耐候性淀粉基木材膠粘劑研究本項研究針對現(xiàn)有的淀粉基木材膠粘劑開發(fā)存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染重，以及對有害的甲醛、苯酚、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂或其它合成樹脂依賴性較大的特點。提出了采用激活淀粉自身化學(xué)反應(yīng)活性、利用淀粉高分子聚合物的特性開發(fā)高性能淀粉基木材膠粘劑的新思路。為了改變淀粉濕法變性效率低、產(chǎn)生廢水多的問題，創(chuàng)新使用了淀粉硫

8、酸固相氧化法制備氧化變性淀粉；氧化變性淀粉高沸點多元醇常壓液化制備淀粉基高活性多元醇，有效地替代了使用昂貴的環(huán)碳酸酯類直接液化淀粉制備高活性淀粉基多元醇的方法;以及利用淀粉基高活性多元醇和多元有機酸(酐)低度酯化交聯(lián)制備新型聚酯型木材膠粘劑的主體、再以無毒有機溶劑稀釋聚酯型木材膠粘劑的主體成為可以經(jīng)濟噴霧施膠的膠粘劑成品。借助于核磁共振成像、紅外光譜分析和熱重分析等現(xiàn)代分析手段，對整個制膠工藝過程所發(fā)生的化學(xué)變化機理做了初步探討，最終確

9、定了該聚酯型淀粉基無甲醛木材膠粘劑的優(yōu)化生產(chǎn)工藝參數(shù)和使用技術(shù)參數(shù)，并使該新型木材膠粘劑滿足了國標(biāo)Ⅰ類板用膠的技術(shù)要求。 2.1應(yīng)用低場核磁共振成像技術(shù)研究了稀硫酸在淀粉中的擴散行為，確定了制備酸化淀粉的基本工藝參數(shù)是將一定量的濃硫酸與相當(dāng)于淀粉絕干重50％的水混合后再與淀粉混合強力攪拌，擴散1小時以上。 2.2采用常規(guī)化學(xué)分析和紅外光譜分析結(jié)合證實在淀粉的硫酸固相氧化過程中，主要在淀粉大分子鏈的葡萄糖殘基的C2，C3位

10、引入了數(shù)量可觀的羰基。 2.3從氧化淀粉液化產(chǎn)物中羰基的吸收峰不但沒有被削弱，反而有所增強的事實推斷，在氧化淀粉的液化過程中，乙二醇與氧化淀粉的反應(yīng)結(jié)合部位主要是各葡萄糖殘基6位的伯醇羥基。 2.4通過顯微觀察表明，新型木材膠粘劑與木材表面形成了反應(yīng)性的膠合;膠合固化反應(yīng)是以酯化反應(yīng)為主的脫水過程，通過熱重分析證明其反應(yīng)基本符合一級反應(yīng)動力學(xué)方程，其反應(yīng)的活化能低于酚醛樹脂，但固化程度受到熱壓溫度的嚴(yán)格限制。在本試驗條件

11、下，當(dāng)固化溫度≤120℃，反應(yīng)速率極低；固化溫度介于130-140℃，形成耐水性的膠合；固化溫度≥160℃是形成耐候性膠合所必須的。 2.5采用單因素試驗研究制膠全過程中各因素對制膠中間產(chǎn)物的特性及最終膠粘劑產(chǎn)品膠合性能的影響，掌握了關(guān)鍵性的工藝參數(shù)指標(biāo)。根據(jù)單因素試驗的結(jié)果，確定了制膠過程中的四個主要因素是：淀粉氧化變性階段的加酸量、變性溫度、變性時間以及液化階段的液固比。綜合單因素試驗的結(jié)果，初步確定了整個制膠工藝的參數(shù)為：

12、淀粉變性時的加酸量為4％、變性溫度為110、變性時間為2h，液固比為1.5、液化溫度為110℃、液化時間為20min。酯化預(yù)聚合時的酸酐用量按照羧基與羥基摩爾比為1加入，然后用含水率5％以下的乙醇稀釋2倍(w/w)可以確保膠粘劑產(chǎn)品的穩(wěn)定性。板材的水分含量宜在≤12％，施膠量為30-50g/m2。熱壓最佳參數(shù)為溫度170℃、壓力1.0MPa，熱壓時間為90sec/mm。 2.6運用通用旋轉(zhuǎn)中心組合設(shè)計，以膠合板的Ⅰ類膠強度為主要

13、考察指標(biāo)，在更廣泛的范圍內(nèi)進行參數(shù)組合優(yōu)選，得出玉米淀粉經(jīng)氧化變性、液化及酯化制備膠粘劑的最佳工藝。再通過驗證試驗對中心組合試驗所得結(jié)果進行驗證和完善。結(jié)論是當(dāng)其它工藝參數(shù)取單因素試驗得出的最優(yōu)參數(shù)值時，淀粉變性階段加酸量為7.13％、變性溫度108.9℃、變性時間為2.46h、液化階段液固比為取1.282，制備的膠粘劑耐候性膠接強度預(yù)測1.154MPa，實際驗證達(dá)到1.02MPa。 本項目的研究是在完全不依賴甲醛、苯酚、異氰酸