有機(jī)阻垢緩蝕劑作用機(jī)理的理論研究.pdf

1、運(yùn)用量子化學(xué)（QC）、分子動力學(xué)（MD）方法研究了循環(huán)冷卻水常用阻垢緩蝕劑的作用機(jī)理，共分兩大部分。第一部分，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論模型，確定了方解石、硬石膏、羥基磷灰石這三種常見的成垢晶體作為底物，采用量子化學(xué)、分子動力學(xué)方法系統(tǒng)地考察了羧酸類均聚及共聚物、多胺基多醚基亞甲基膦酸的阻垢機(jī)理，有機(jī)膦酸的阻垢緩蝕機(jī)理；第二部分，研究了吡啶及其衍生物對鋁、BTA及其羧基烷基酯衍生物對銅、咪唑及咪唑啉類衍生物對鐵的緩蝕機(jī)理。 運(yùn)用MD方法

2、對聚羧酸類阻垢分散劑與方解石、硬石膏、羥基磷灰石晶體的相互作用進(jìn)行了動態(tài)模擬。發(fā)現(xiàn)6種聚羧酸分子阻方解石垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞PAA＞AA-MAE＞PMAA，且對其（1？0）面生長的抑制居主導(dǎo)地位，由體系對關(guān)聯(lián)函數(shù)分析得到了同樣的結(jié)論；阻硬石膏垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞AA-MAE＞PMAA＞PAA，阻羥基磷灰石垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-HPA＞AA-MAHPMA＞PAA＞AA-

3、MAE＞PMAA。聚羧酸與三種垢晶體的結(jié)合能主要來自于體系庫侖作用的貢獻(xiàn)；聚羧酸分子在結(jié)合過程中發(fā)生了強(qiáng)烈的扭曲變形，三種垢晶體中的Ca<'2+>與聚羧酸中羰基O原子之間形成了離子鍵；聚羧酸分子中的鏈端羧基比中部羧基抑制垢晶體生長的能力弱。 對有機(jī)膦酸分子的DFT研究表明，功能基團(tuán)原子間的距離與方解石晶面鈣離子對間距的匹配程度決定了其阻垢性能強(qiáng)弱。運(yùn)用周期性邊界條件下的DFT方法，得到有機(jī)膦酸與方解石（104）晶面間結(jié)合能的排序

4、為ATMP＞EDTMP＞HEDP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，膦羧基、羧基上的O原子與晶面Ca<'2+>之間的強(qiáng)靜電相互作用使得兩者緊密結(jié)合在一起。從分子軌道能隙、前線軌道系數(shù)以及電子軌道布居等方面分析，得有機(jī)膦酸緩蝕性能強(qiáng)弱順序?yàn)镚DMP＞HDTMP＞EDTMP＞ATMP＞MADMP。對有機(jī)膦酸與垢晶體相互作用的MD模擬結(jié)果表明，阻方解石垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞HEDP＞ATMP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，

5、且對其（1？0）面生長的抑制居主導(dǎo)地位；阻硬石膏垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞MADMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP，且對其（010）面生長的抑制居主導(dǎo)地位；阻羥基磷灰石垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP＞MADMP。體系的結(jié)合能E<,bind>主要來自庫侖作用的貢獻(xiàn)。在與垢晶體結(jié)合過程中，有機(jī)膦酸分子發(fā)生了扭曲變形，且三種垢晶面上的Ca<2+>與膦酸分子中羰基O原子

6、之間形成了離子鍵。 以端氨基聚醚、亞磷酸、甲醛、濃鹽酸為原料合成了多氨基多醚基亞甲基膦酸，并對產(chǎn)品進(jìn)行了表征。MD研究表明，PAPEMP（n=1～8）分子與方解石（1？0）晶面的結(jié)合能排序?yàn)椋ò淳酆隙龋?＞6＞4＞3＞8＞2＞7＞1。對體系各種相互作用以及對關(guān)聯(lián)函數(shù)g（r） 的分析表明，結(jié)合能主要由庫侖作用提供；vdw能變?yōu)檎?，不利于結(jié)合體系的形成；與晶面結(jié)合的PAPEMP（n＝1～8）分子均發(fā)生了扭曲變形。 運(yùn)

7、用DFT－GGA（PW91）/DND方法，研究了吡啶及其衍生物對金屬Al的緩蝕機(jī)理。體系的鍵長、鍵布居數(shù)據(jù)以及態(tài)密度圖、電子密度圖、等勢圖說明，吡啶及其衍生物分子中的N原子與AI（111）晶面原子之間形成了配位鍵，且電子由吡啶衍生物分子流向金屬鋁表面，說明前者是以提供電子的方式與后者形成配位鍵而起緩蝕作用的。由結(jié)合能得到了標(biāo)題物對鋁的緩蝕能力排序，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。 對BTA及其衍生物進(jìn)行了DFT－B3LYP/6-31G<'*

8、>計算研究，發(fā)現(xiàn)在中性條件下，N5、N8為其主要的親核反應(yīng)活性點(diǎn)，且苯環(huán)上的共軛π電子也參與了供電子配位成膜過程。對BTA及其衍生物與Cu<,2>O（001）晶面相互作用的MD模擬表明，酸性及中性介質(zhì)中的緩蝕能力排序均為CBTAH-OC＞CBTAH-HE＞CBTAH-BU＞CBTAH-ME＞BTA，且在中性介質(zhì)中的緩蝕性能優(yōu)于酸性介質(zhì)。體系的結(jié)合能E<,bind>主要來自庫侖作用的貢獻(xiàn)。在與Cu<,2>O（001）晶面結(jié)合過程中，BTA

9、及其衍生物分子發(fā)生了扭曲變形，且Cu<,2>O中的Cu原子與緩蝕劑分子中的N原子之間形成了配位鍵。 采用DFT-B3LYP/6-31G<'*>方法，輔之以分子連接性指數(shù)，對34種含氮有機(jī)緩蝕劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，前線軌道相對電荷密度<'r>f<'1N>HOMO、Don<'1N>，最高被占軌道能量EHOMO、偶極矩μ、極化率Polar均對標(biāo)題物的緩蝕性能有重要影響，空間位阻效應(yīng)對緩蝕性能的影響也不可忽視。標(biāo)題物分子的緩