秸稈類生物質(zhì)焦油熱解動力學(xué)及碳纖維制備實驗研究.pdf

1、生物質(zhì)焦油是生物質(zhì)熱解氣化后的殘余物，對其加以研究可以成為制備碳纖維的寶貴資源。本文利用物理化學(xué)及熱動力學(xué)等方法對生物質(zhì)焦油的組分分析、利用特性、動力學(xué)方程和應(yīng)用與碳纖維的制備工藝進行研究，以期達到探索生物質(zhì)焦油作為碳纖維制備原料潛力的目的。氣相色譜分析-質(zhì)譜法和傅里葉變換紅外光譜對生物質(zhì)氣化焦油的結(jié)構(gòu)分析表明生物質(zhì)焦油主要由酚類化合物和多環(huán)芳烴組成。熱重實驗測量表明，生物質(zhì)焦油在氮氣氣氛下的物質(zhì)分解溫度范圍從180℃至-250℃，弗里

2、德曼方法和活化能分布活化能模型(DAEM)得到的活化能幾乎相同，在轉(zhuǎn)換率程度低于60％時，平均數(shù)值分別為107 kJ/mol和85kJ/mol。隨著活化能的快速增加轉(zhuǎn)換程度會迅速大于60％。假設(shè)焦油的化學(xué)組成是復(fù)雜的單一反應(yīng)，通過實驗驗證DAEM方法更適合描述焦油的熱穩(wěn)定過程。
　　主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)本研究表明焦油是由生物質(zhì)氣化溫度大約500℃-600℃時產(chǎn)生的化合物，其具有45％的苯酚和31％的多環(huán)芳香烴

3、為主要化學(xué)組成成分，同時驗證了溫度的升高能夠使對PAH產(chǎn)生較高的分子量，通過對加工溫度的設(shè)定可以有效控制生物質(zhì)焦油和酚類化合物的組成，在相對較低的溫度下獲得高分子量與多環(huán)芳烴。
　　(2)在惰性氣氛下分別進行5 k/min，10 k/min，15 k/min，20 k/min，25 k/min的加熱速度時的熱重分析表明，生物質(zhì)焦油的熱解經(jīng)歷去除少量揮發(fā)物的過渡階段、劇烈熱分解階段和熱解縮聚階段等三個步驟，生物質(zhì)焦油處于不同溫度區(qū)域

4、的熱解縮聚反應(yīng)特性是其作為碳纖維制備原料可行性的熱力學(xué)理論依據(jù)。同時，提出生物質(zhì)焦油的熱解縮聚過程使其在較寬的溫度范圍內(nèi)分解有利于生物質(zhì)焦油稠環(huán)芳烴分子縮聚成焦，熱解失重率降低，從而增加了焦油在焙燒時的結(jié)焦殘?zhí)恐怠?br>　　(3)單一反應(yīng)模型需要對生物質(zhì)焦油熱解的失重曲線進行分段處理才能獲得動力學(xué)參數(shù)，且一般只能得到某一溫度范圍內(nèi)活化能的平均值，分段時易受人為因素的影響。Miura積分法可以在DAEM的應(yīng)用中不需事先假設(shè)活化能分布函數(shù)

5、的形式和頻率因子為定值，可以通過階躍近似函數(shù)對DAEM進行計算，直接從實驗數(shù)據(jù)得到生物質(zhì)焦油熱解的活化能分布和頻率因子的值。玉米秸稈氣化焦油熱解的活化能隨著失重率的升高而增大，活化能處于75～125KJ/mol范圍。玉米秸稈氣化焦油的頻率因子并不是常數(shù)，而是隨活化能的增大而增大，而當活化能大400KJ/mol時，頻率因子下降并趨于水平。在整個熱解過程DAEM方法顯示頻率因子的增值加從104到1026，活化能增加從約80KJ/mol到43

6、6KJ/mol。實驗結(jié)果表明玉米秸稈氣化焦油是一種困難的熱解物質(zhì)，加之由于焦油原料含有一定量的氫，即結(jié)構(gòu)中含有一定量的環(huán)烷基和脂肪基側(cè)鏈。另外，其原料還滿足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物少，含金屬有機化合物或絡(luò)合物少，活化能大不易反應(yīng)，但又具有一定的反應(yīng)能力，故可以用作生物質(zhì)焦油基碳纖維原料的制備。
　　(4)基于生物質(zhì)焦油是高分子化合物的事實，DAEM把生物質(zhì)焦油的熱解看作為由無限多平行反應(yīng)組成，且活化能分布符合一