三嗪、庚嗪衍生物的合成及結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征.pdf

1、自1989年A.Y.Liu和M.Cohen預(yù)言了β-C3N4(氮化碳)的硬度可能超過金剛石以來，人們對(duì)這種材料的制備表現(xiàn)出了極大的興趣。后來的理論研究表明，氮化碳可能具有多種物相和很多優(yōu)良的物理性能。盡管人們采用了多種手段對(duì)氮化碳的合成或制備進(jìn)行了探索和研究，但截至目前，據(jù)我們所知還沒有比較肯定的研究結(jié)果的報(bào)道。由于構(gòu)成氮化碳所有物相的基本結(jié)構(gòu)單元為三嗪環(huán)或庚嗪環(huán)，因此，也有一些關(guān)于這些基本結(jié)構(gòu)單元及其衍生物的研究報(bào)道。這些研究，不僅使

2、人們加深了對(duì)這些基本結(jié)構(gòu)單元的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等方面的認(rèn)識(shí)，也有助于使人們找到合適的前驅(qū)體來研究氮化碳的合成。本論文的主要內(nèi)容是報(bào)道一些三嗪環(huán)或庚嗪環(huán)衍生物的合成及其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的表征。 三聚氰胺和氯化銨的固相反應(yīng)產(chǎn)物分別在水熱條件下經(jīng)鹽酸、氫溴酸和硝酸溶解結(jié)晶出無色透明晶體C3H5N5OCl，C3H5N5OBr和C3H5N5ONO3。這三種晶體都屬于單斜晶系，P2(1)/c空間群，每個(gè)單胞中都含有4個(gè)分子。C3H5N5OCl的晶

3、胞參數(shù)為：a=5.356(5)A，b=14.646(5)A，c=8.119(5)A，β=90.028(5)°，V=636.9(7)A3；C3H5N5OBr的晶胞參數(shù)為a=5.257(5)A，b=8.8344(5)A，c=14.663(5)A，β=98.283°，V=673.9(8)A3；C3H5N5ONO3的晶胞參數(shù)a=9.318(5)A，b=6.347(5)A，c=13.537(5)A，β=108.147(5)°，V=760.8(8)

4、A3。在這三種化合物的晶體結(jié)構(gòu)中，三嗪環(huán)作為分子的基本結(jié)構(gòu)單元形成了一價(jià)質(zhì)子化的三嗪環(huán)陽離子，這些陽離子以氫鍵鍵合形成了陽離子層或串。 三聚氰胺在450℃熔融后冷卻到室溫所得的白色產(chǎn)物在水熱條件下用稀硫酸溶解并結(jié)晶形成無色透明塊狀晶體。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，該晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，分子式為C3N6H8SO4，每個(gè)單胞中含有8個(gè)分子，其晶胞參數(shù)為a=18.5787(3)A，b=8.6272(2)A，c=12.7945(4

5、)A，β=129.739°，V=1576.94(7)A3。在該晶體中二價(jià)陽離子由三聚氰胺質(zhì)子化后形成，兩個(gè)陽離子通過兩個(gè)N-H…N氫鍵連接形成二聚體[(C3H8N6)2]4+，該二聚體[(C3H8N6)2]4+的兩個(gè)三聚氰胺陽離子處在一個(gè)平面內(nèi)，和周圍十個(gè)SO42-陰離子通過九個(gè)N-H…O氫鍵連接起來形成二維層狀結(jié)構(gòu)。這些二維平面通過氫鍵作用以及層與層間的π-π作用堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。三聚氰胺在450℃保溫5h條件下的黃色熱解產(chǎn)物分

6、別在水熱條件下經(jīng)稀硫酸和高氯酸溶解結(jié)晶形成無色透明棒狀和片狀晶體，其分子式分別為C6N10H8SO4·2H2O和C6N10H7ClO4·H2O。將這種黃色產(chǎn)物在水熱條件下結(jié)晶形成無色透明棒狀晶體，其分子式為C6N10H6·H2O。 C6N10H8SO4·2H2O晶體屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/n，每個(gè)晶胞中有4個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=6.903(5)A，b=20.237(5)A，C=9.617(5)，β=90.028(5)°

7、，V=1327.1(12)A3℃6N10H7ClO4·H2O晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，每個(gè)晶胞中有兩個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=7.265(5)A，b=7.577(5)A，c=12.071(5)A，α=71.747(5)°，β=90.028(5)°，γ=71.072(5)°，V=590.2(6)A3℃6N10H6·H2O晶體屬于三方晶系，空間群為R-3c，每個(gè)晶胞中有18個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=28.796(5)A，b=28.796(5

8、)A，c=6.736(5)A，V=4837(4)A3。 在C6N10H8SO4·2H2O和C6N10H7ClO4·H2O的晶體結(jié)構(gòu)中，陰離子的配對(duì)離子都是質(zhì)子化的庚嗪環(huán)，分別為C6N10H82+和C6N10H7+陽離子。這些陽離子通過氫鍵與結(jié)晶水以及SO42-或ClO4-中的O原子鍵合形成二維平面。面與面之間靠氫鍵和π-π作用堆積形成三維結(jié)構(gòu)。在C6N10H6·H2O晶體中，每個(gè)單胞中有兩個(gè)完整的孔洞，每個(gè)孔洞由六個(gè)C6N7(N

9、H2)3分子通過N-H-N氫鍵連接圍成。結(jié)晶水分子沿孔洞的內(nèi)壁填充在孔洞中。 在水熱條件下，三聚氰胺和三氯均三嗪分別與NaCl、CuCl2和AgNO3反應(yīng)，形成的晶體分子式分別為C3H2N3O3Na·H2O、(C3H2N3O3)2Cu·(NH3)2和(C3H2N3O3)4Ag2·H2O。 C3H2N3O3Na·H2O2晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，每個(gè)晶胞中有2個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=3.5987(1)A，b=9.12

10、57(1)A，C=9.2311(1)A，a=91.139(1)°，β=99.159(1)°，γ=91.535(1)°，V=299.093(1)A3。(C3H2N3O3)2Cu·(NH3)2晶體屬于三斜晶系，空間群為P-1，每個(gè)晶胞中有2個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=5.044(5)A，b=6.998(5)A，c=9.112(5)A，a=90.271(5)°，β=98.083(5)°，γ=110.837(5)°，V=297.1(4)A3。(C3H

11、2N3O3)4Ag2·H2O晶體屬于正交晶系，空間群為Fddd，每個(gè)晶胞中有8個(gè)分子，晶胞參數(shù)為a=9.6265(7)A，b=12.5004(8)A，c=37.097(3)A，V=4464.1(5)A3。在C3H2N3O3Na·H2O晶體中除了存在Na-O離子鍵作用外，還存在氫鍵作用和π-π堆積作用。在(C3H2N3O3)2Cu·(NH3)2晶體中，二價(jià)銅離子被兩個(gè)C3H2N3O3-陰離子線性配位，配位分子間通過N-H…O氫鍵作用連接形