含共溶劑超臨界CO-,2-系統(tǒng)的溶解特性研究.pdf

1、物質(zhì)在超臨界流體(Supercritical Fluid，SCF)中的溶解度是進行超臨界萃取、微粒制備、無機/有機納米復(fù)合材料合成以及超臨界化學(xué)反應(yīng)等過程設(shè)計的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通常溶質(zhì)多為固體化合物，因此從實驗和計算兩方面研究固體在SCF中的溶解度具有實際意義。 首先，本文采用批次式測量方法，以乙醇為共溶劑、超臨界CO2(Supercritical CarbonDioxide，SCCO2)為溶劑，在7.8～23.5MPa、313.15

2、～333.15K條件下，實測了硝酸銅的溶解度數(shù)據(jù)。重點考察了平衡時聞、共溶劑用量、溫度和壓力等對硝酸銅溶解度的影響。以乙醇和乙二醇混合物為共溶劑、SCCO2為溶劑，在lO～25MPa、323.15～333.15K條件下，實測了硝酸銀的溶解度。并考察溫度和壓力對硝酸銀溶解度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：溫度一定時，溶解度隨壓力升高而增大。溫度對溶解度的影響與壓力有關(guān)，存在一個轉(zhuǎn)變壓力(Crossover Pressure)。對于硝酸銅，乙醇/SCCO

3、2系統(tǒng)，轉(zhuǎn)變壓力約為10MPa：對于硝酸銀/乙醇+乙二醇/SCCO2系統(tǒng)，轉(zhuǎn)變壓力約為13MPa。當(dāng)系統(tǒng)壓力小于該轉(zhuǎn)變壓力時，溶解度隨溫度升高而減小。反之，則增大。 其次，在實驗研究基礎(chǔ)上，針對以密度關(guān)聯(lián)溶解度數(shù)據(jù)經(jīng)驗?zāi)Ｐ偷牟蛔?，選擇溶解度參數(shù)為變量，建立了固體溶質(zhì)在SCF中溶解度關(guān)聯(lián)的溶解度參數(shù)模型(SolubilityParameter Model，SPM)。援引文獻中公開發(fā)表的17個二元系和12個含共溶劑三元系的溶解度數(shù)據(jù)

4、為樣本，檢驗SPM模型的適用性。結(jié)果表明：以溶解度參數(shù)為變量關(guān)聯(lián)超臨界條件下的溶解度數(shù)據(jù)是可行的。與密度相比，溶解度參數(shù)與溶解度之間的物理關(guān)系更加明確。用本文模型關(guān)聯(lián)文獻數(shù)據(jù)，平均相對誤差(AARD％)分別控制在小于8.5％(二元系)和6.0％(三元系)。與經(jīng)典的Chfistal模型計算結(jié)果(AARD=14.98％)相比有所改進。是否可以推廣，有待進行更為深入的研究。 最后，采用分子動力學(xué)(Molecular Dynamic，M

5、D)模擬方法，選用COMPASS力場，應(yīng)用周期性邊界條件，平衡動力學(xué)過程及分析動力學(xué)過程分別采用NPT及NVE系綜。恒溫恒壓采用Andersen算法，起始速度采用Boltzmann隨機分布?；谝欢囟葔毫ο螺猎赟CCO2中的溶解度數(shù)據(jù)，確定萘及CO2分子數(shù)。分別考察萘在SCCO2中的無限稀釋擴散系數(shù)和在含甲醇SCCO2中的無限稀釋擴散系數(shù)。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MD模擬值與文獻值較吻合，變化趨勢基本一致。壓力升高，擴散系數(shù)趨于降低。而在臨界點