苝類衍生物有機(jī)電子傳輸材料的研究.pdf

1、新材料是新科技革命的物質(zhì)基礎(chǔ)。隨著有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)等有機(jī)光電子器件的深入研究開發(fā)，迫切需要遷移率高、穩(wěn)定性好和易加工的有機(jī)n型材料來支撐其發(fā)展。本論文從分子設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)入手，在傳統(tǒng)的有機(jī)n型材料——苝酰亞胺和苯并咪唑苝分子上引入強(qiáng)電負(fù)性的氟原子，研究氟代作用對(duì)它們的光學(xué)性能、能級(jí)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、電子遷移率及其穩(wěn)定性的影響規(guī)律；通過化學(xué)修飾，設(shè)計(jì)制備可溶液加工的有機(jī)半導(dǎo)體材料，研

2、究復(fù)合半導(dǎo)體材料的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，旨在獲得電子遷移率高、穩(wěn)定性好和易加工的有機(jī)半導(dǎo)體及其復(fù)合材料。 利用3，4，9，10-苝四羧基二酐(PTDA)和氟代一級(jí)胺的親核反應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了系列新型的有機(jī)電子傳輸材料：N，N'-二(2-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D2MFPP)，N,N'-二(3-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D3MFPP)，N,N'-二(4-一氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基

3、二酰亞胺(D4MFPP)，N,N'-二(2,4-二氟代苯基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亞胺(D24DFPP)，N，N'-二(2,5-二氟代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(D25DFPP)，N，N'-二(2,4,6-三氟代苯基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亞胺(DTFPP)，N,N'-二(3-三氟甲基代苯基)-3,4,9,10-苝四羧基二酰亞胺(DTFMPP)，N,N'-二(2,3,4,5,6-五氟代苯基)-3,4,

4、9,10-苝四羧基二酰亞胺(DPFPP)。通過元素分析和傅立葉變換紅外(FTIR)等方法表征了它們的分子結(jié)構(gòu)。 通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和循環(huán)伏安(CV)法研究了氟代對(duì)苝酰亞胺能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)隨著吸電子基團(tuán)氟原子的引入，氟代苝酰亞胺的最低未占有軌道(LUMO)能級(jí)下降，引入的氟原子數(shù)越多，材料的LUMO能級(jí)越低；值得注意的是，氟代苝酰亞胺在CV曲線上兩組氧化還原峰比O2的氧化還原峰還高，說明氟代苝酰亞胺是可

5、以在空氣中穩(wěn)定存在的有機(jī)電子受體。 用UV-Vis吸收光譜、分子構(gòu)象模擬、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等手段系統(tǒng)研究了在不同位置進(jìn)行氟取代或者引入不同數(shù)目的氟原子，對(duì)氟代苝酰亞胺分子聚集方式的影響規(guī)律：對(duì)于單氟代苝酰亞胺而言，鄰位氟代苝酰亞胺與未氟代苝酰亞胺的堆積方式基本一致，間或?qū)ξ环欣谠鰪?qiáng)苝酰亞胺分子的π-π偶合作用和相鄰分子的緊密堆積；當(dāng)引入的氟原子數(shù)多于2時(shí)，苝酰亞胺分子會(huì)以氟代

6、苯環(huán)嵌入兩個(gè)相鄰苝環(huán)之間的方式進(jìn)行分子堆積，引入的氟原子數(shù)越多，這種嵌入的趨勢(shì)越明顯。 采用有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFET)方法測(cè)試真空蒸鍍薄膜的電子遷移率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氟代苝酰亞胺衍生物均為n-型有機(jī)半導(dǎo)體材料；氟代后材料的電子遷移率明顯升高，而且具有很好的空氣穩(wěn)定性，其中以D24DFPP、D25DFPP以及DPFPP為半導(dǎo)體層制備的OFET遷移率較高，達(dá)到10-2數(shù)量級(jí)，表明了氟代苝酰亞胺是一類極具潛力的有機(jī)電子傳輸材料。通過

7、對(duì)有機(jī)場效應(yīng)晶體管的制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)提高基片的溫度有利于遷移率的改善，以DPFPP為半導(dǎo)體層制備的OFET的場效應(yīng)遷移率達(dá)0.068cm2V-1s-1。 設(shè)計(jì)合成了一種新型的有機(jī)電子傳輸材料氟代苯并咪唑苝(FBZP)，利用元素分析和FTIR等方法表征了它們的分子結(jié)構(gòu)；用UV-Vis吸收光譜、CV、熱失重分析(TGA)、示差掃描量熱計(jì)(DSC)、SEM、XRD等手段研究了氟代對(duì)其能級(jí)和電子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和聚集態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)

8、氟代后，F(xiàn)BZP的LUMO能級(jí)比苯并咪唑苝(BZP)下降了0.13eV；氟代使薄膜的結(jié)晶度顯著增加，薄膜變得致密，缺陷密度下降；采用BZP及FBZP為半導(dǎo)體層制備了有機(jī)場效應(yīng)晶體管，測(cè)試結(jié)果表明兩種材料均具有良好的電子傳輸性能，氟代后材料的遷移率和空氣穩(wěn)定性都得到了一定的提高；經(jīng)優(yōu)化器件的制備工藝條件，F(xiàn)BZP場效應(yīng)遷移率達(dá)0.01cm2v-1S-1。 采用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)簡便、高效的合成了一系列可溶的苝四羧酸酯衍生物(PTAC，

9、n=4，6，8，10，12)，完成了化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征。用UV-Vis、PL(熒光光譜)、TGA、DSC、CV、XRD、偏光顯微鏡(POM)等手段研究了引入的烷基鏈的長度對(duì)苝四羧酸酯光學(xué)性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、能級(jí)結(jié)構(gòu)、液晶行為及其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)改變?nèi)〈逆滈L可以對(duì)PTAC的分子聚集狀態(tài)進(jìn)行調(diào)控，當(dāng)鏈長n＜10時(shí)，PTAC有明顯的液晶行為，鏈短易于形成液晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，可通過淬火的方法在低溫下獲得PER6和PER8有序的液晶織構(gòu)；以PTAC

10、為光生層(CGL)制備了雙層光導(dǎo)體，發(fā)現(xiàn)不同取代基鏈長的PTAC由于聚集態(tài)的不同具有不同的光電導(dǎo)性能，鏈越短薄膜的光電導(dǎo)性能越好。 采用共溶液法制備了可溶液加工的酯基取代酞菁銅/苝四羧酸酯復(fù)合材料。通過調(diào)控兩者的混合比例形成了以苝四羧酸酯為n型材料、以酯基取代酞菁銅為p型材料的有機(jī)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該有機(jī)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的光電導(dǎo)性能優(yōu)于單純酯基取代酞菁和苝四羧酸酯。XRD測(cè)試及復(fù)合薄膜的形貌研究表明，有機(jī)本體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形