生物質(zhì)焦油加壓催化改性試驗(yàn)及機(jī)理研究.pdf

1、生物質(zhì)熱解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)能的充分利用，是極具發(fā)展?jié)摿Φ纳镔|(zhì)能利用技術(shù)，其副產(chǎn)物生物質(zhì)焦油的化學(xué)成分較復(fù)雜，含有大量的含氧化合物和未完全分解的大分子物質(zhì)，導(dǎo)致其熱值較低、熱穩(wěn)定性較差、黏度較大、pH值較低、腐蝕性較強(qiáng)和固體雜質(zhì)含量較高，易對(duì)設(shè)備和管道造成不同程度的堵塞和腐蝕，給生產(chǎn)帶來(lái)一定的安全隱患，且嚴(yán)重限制了焦油的應(yīng)用前景和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。本文以生物質(zhì)焦油為研究對(duì)象，利用自主研發(fā)的生物質(zhì)焦油加壓催化反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了焦油及其模擬物催化改性

2、的試驗(yàn)研究，考察了反應(yīng)溫度、壓強(qiáng)和催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化產(chǎn)物得率、成分及其性質(zhì)的影響，并對(duì)其催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，為生物質(zhì)焦油加壓催化改性的試驗(yàn)研究提供了科學(xué)的依據(jù)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行基礎(chǔ)成分分祈，對(duì)連續(xù)熱解液態(tài)產(chǎn)物焦油的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，并控制不同的反應(yīng)溫度(200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃)、壓強(qiáng)(0 MPa、0.5 MPa、1 MPa、1.5 MPa、2 MPa、2.

3、5 MPa和3 MPa)和催化劑（載體催化劑、單載體單負(fù)載物催化劑、單載體雙負(fù)載物催化劑和雙載體雙負(fù)載物催化劑）進(jìn)行生物質(zhì)焦油加壓催化改性試驗(yàn)。
　　(2)對(duì)加壓催化改性模擬物的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)其催化轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了深入的分析，結(jié)果表明:Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑與其它催化劑相比，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的得率較低，催化劑的積碳率較低，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均較高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的

4、熱值較高，黏度較低，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均較高。隨著壓強(qiáng)的升高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的得率先不斷降低而后逐漸升高，在2 MPa左右時(shí)達(dá)到最小值，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時(shí)達(dá)到最大值，催化劑的積碳率先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時(shí)達(dá)到最大值，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的熱值先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時(shí)達(dá)到最大值，黏度不斷升高，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒

5、速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均先不斷升高而后逐漸降低，在2 MPa左右時(shí)達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的得率不斷降低，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷升高，催化劑的積碳率不斷降低，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的熱值和黏度均不斷升高，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均不斷升高。
　　(3)對(duì)加壓催化改性焦油的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)其催化轉(zhuǎn)化效果進(jìn)行了深入的分析，結(jié)果表明:催化改性后(Ni-Co/HZ

6、SM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油良性組分中酚類(lèi)物質(zhì)的含量均顯著升高，呋喃類(lèi)物質(zhì)的含量均有所升高，糖類(lèi)物質(zhì)的含量也均有所升高，生物質(zhì)焦油惡性組分中酸類(lèi)物質(zhì)的含量均顯著降低，酮類(lèi)物質(zhì)的含量均有所降低，酸酐類(lèi)物質(zhì)的含量均有所降低，醛類(lèi)物質(zhì)的含量也均有所降低，酯類(lèi)物質(zhì)的含量均有所升高。催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催

7、化劑)生物質(zhì)焦油的得率分別為76.58％和75.42％，催化改性后(Ni-Co/HZSM-5/MCM-41和Ni-Co/γ-Al2O3/MCM-41催化劑)與催化改性前相比，生物質(zhì)焦油的熱值由17.61 MJ·kg-1分別升至22.09 MJ·kg-1和21.73 MJ·kg-1，黏度由4690 mPa·s分別降至450 mPa·s和430 mPa·s，pH值由3.41分別升至4.21和4.26，著火溫度、燃盡溫度、最大燃燒速率、平均燃

8、燒速率和綜合燃燒特性指數(shù)均顯著升高。
　　(4)對(duì)加壓催化改性催化劑的各項(xiàng)性能進(jìn)行分析，并對(duì)其進(jìn)行壽命試驗(yàn)和再生試驗(yàn)，結(jié)果表明:負(fù)載活性組分的催化劑與無(wú)負(fù)載的催化劑相比，比表面積和微孔比表面積均顯著降低，總孔體積和微孔體積也均顯著降低，而平均孔直徑均顯著升高，表面形貌均有較大的變化，部分催化劑的顆粒大小不均勻，孔隙結(jié)構(gòu)不明顯，活性組分顆粒的結(jié)晶度較低，而部分催化劑的顆粒大小較為均勻，孔隙結(jié)構(gòu)較為豐富，活性組分顆粒的結(jié)晶度較高，催化

9、劑均保持了載體自身衍射峰的完整性，只是衍射峰的強(qiáng)度存在不同程度上的降低，B位酸含量均顯著降低，L位酸含量均顯著升高，總酸含量均顯著升高，L酸/B酸的值也均顯著升高。在前90 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，生物質(zhì)焦油模擬物各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷降低，在90-150 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷升高，在最后120 min的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，各組分的轉(zhuǎn)化率均不斷反復(fù)升高和降低，壽命試驗(yàn)后催化劑與反應(yīng)后催化劑相比，其表面較為平整，部分區(qū)域的板結(jié)現(xiàn)象較