硫化物微生物電池的研究及其在發(fā)電浸出中的應用.pdf

1、隨著資源問題日益突出，節(jié)約和開發(fā)利用新能源成為全社會關注的重要課題。開發(fā)“綠色能源”，利用生物質能量是解決未來能源問題的重要出路之一。微生物電池，是利用生物能量的一種重要方式，是將微生物在生化反應過程中釋放的能量轉化為可供利用的電能。 微生物電池本質上是有微生物參與的原電池。硫化物微生物電池，是將硫化物連同氧化硫微生物作原電池陽極，具有氧化性的物質作為陰極所構成的電池；其電池放電過程稱為生物發(fā)電浸出過程，該過程輸出的電量包括硫化

2、物離解產生的S2-氧化為S0時的電量和微生物氧化中間產物S0到SO42-的電量。在微生物作用下，1mol硫化物中S2-氧化至SO2-4，其轉移的電荷達8mol，而純粹的氧化作用(即無微生物參與)在溫和的條件下僅僅只有S2-氧化為S0。理論上，微生物作用下的電化學反應可輸出電量是純電化學反應輸出電量的4倍。在比能量方面，硫化物微生物電池比目前鋰離子電池(130w·h·kg-1左右)高出10倍以上，例如，ZnS微生物電池比能量為1940w·

3、h·kg-1，FeS2微生物電池比能量更是高達2550w·h·kg-1。按照等電流放電，硫化物微生物電池放電時間是鋰離子電池的10倍，甚至20倍。因此，開展硫化物微生物電池的基礎研究，進一步探索生物發(fā)電浸出工藝，對于人類開發(fā)利用新能源，具有重要意義。 硫化物微生物電池研究源于硫化礦的發(fā)電浸出，但發(fā)電浸出方法的電能產出效率和金屬離子浸出率不理想。本文采用生物發(fā)電浸出方法；硫化物中金屬離子浸出率可達50～70％，Mn2+的浸出可達9

4、8％，獲得電能增加2～4倍：更換陽極細菌液，可進行再次浸出，黃銅礦中Cu2+的總浸出率可接近80％。因此，生物發(fā)電浸出過程具有誘人的應用前景。 本論文將黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦分別和氧化硫的微生物組成陽極，與MnO2陰極構成的體系組裝成微生物電池，尋求生物發(fā)電浸出過程的規(guī)律，包括如下四個部分： 第一部分硫化物微生物電池的原理 閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦與MnO2的同時浸出體系所組成的硫化物微生物電池

5、中，生物發(fā)電浸出反應放熱最大的是黃銅礦，最小的是磁黃鐵礦，且生物發(fā)電浸出的反應熱遠大于單純發(fā)電浸出的反應熱，微生物促使能量在生物發(fā)電浸出反應中釋放；化學能轉化為電能Bockris效率最大的是閃鋅礦，達84％。而1kg硫化物在微生物電池中的理論發(fā)電量最大的是磁黃鐵礦，達到2.15kw·h。 第二部分硫化物微生物電池中細菌的生長代謝及浸礦硫化物 微生物電池采用的A.f菌Yunnan-1的最佳生長溫度為303K，最適pH值為2

6、.0，A.f菌Daye-3的最佳生長溫度為308K，最適pH值為2.5。A.f菌和A.t菌的生長相關數據表明A.t菌生長相對要快。 這兩株菌的浸礦效果研究表明，A.f菌浸出閃鋅礦、黃鐵礦和磁黃鐵礦速率比A.t菌快，且浸出率較高；黃銅礦原礦的浸出率較低，均低于16％，銅精礦的浸出率約50％，且A.f菌浸礦效果比A.t菌好。因此，選用的這兩株菌能夠用于以上礦物所組裝的微生物電池。 第三部分硫化物微生物電池生物發(fā)電浸出過程

7、 研究表明A.f菌作用下，黃銅礦1＃微生物電池在電能轉化過程中最佳生物發(fā)電浸出條件為：工作電極(陽極)礦物粒度11.1±7.6μm、并以10％的乙炔黑作導電劑；經離心濾去微生物代謝產物、pH值3、系統溫度303K；陰極材料為MnO2、陰極液為濃度1mol·L-1的H2SO4溶液。 在黃銅礦1＃最佳生物發(fā)電浸出條件下，研究了上述硫化礦在A.f菌和A.t菌作用下的浸出過程。由電池恒阻極化率P陽、P陰及內阻R，結合Tafel極化曲

8、線、電池伊文思圖和SEM、XRD等的測試，獲得黃銅礦微生物電池反應起始階段的原電池腐蝕由電池內阻和陽極腐蝕共同控制；黃鐵礦和磁黃鐵礦微生物電池原電池腐蝕在反應起始階段是由電池內阻和陽極腐蝕共同控制；而閃鋅礦微生物電池原電池腐蝕由陽極腐蝕控制。反應進行一定階段后，腐蝕過程均由陰陽極腐蝕共同控制。同時，研究表明硫化礦-MnO2微生物電池原電池電流大于自腐蝕電流，各浸出體系中原電池電流在陽極硫化礦腐蝕中占主導地位，自腐蝕過程可以忽略；但陰極M

9、nO2自腐蝕過程電流與原電池電流相差不太大，不能忽略。 不同硫化礦(均為2.0g)分別在A.t菌和A.f菌作用下的發(fā)電量和主要金屬離子浸出率相差不大，三種不同的黃銅礦微生物電池的發(fā)電量隨惰性雜質量增加而減少。研究表明微生物發(fā)電浸出殘留在濾網電極內部的不溶性雜質，或電極里層發(fā)生發(fā)電浸出反應產生的S0所占體積比較大，使未反應的硫化礦處于導電性很差的物質的包裹之中，引起電極極化，是微生物電池持續(xù)發(fā)電的主要制約因素之一。礦物中含PbS雜

10、質(例如黃銅礦1＃)進行生物發(fā)電浸出時產生了不溶的PbSO4，影響了實驗發(fā)電量和生物發(fā)電比例，因此發(fā)電量還與礦物的雜質組成有關。各組電池起始階段生物發(fā)電電量較低，證實硫的生物氧化為控制步驟。本研究認為生物發(fā)電浸出過程機理為兩步驟連串反應： 第Ⅰ步，硫化礦中S22-或S2-氧化為S：MS→M2++S0+2e第Ⅱ步，S氧化為硫酸根：S0+H2O+1.5O2→S042-+2H+且步驟Ⅱ為控制步驟。 而提高步驟Ⅱ的速率，主要途徑

11、是提高單質硫的微生物氧化速率，即生物發(fā)電浸出反應效率提高的關鍵技術在于構造有利于微生物氧化的電極和選育高效菌種。 第四部分硫化物微生物電池體系中硫化礦電極電化學行為及界面過程 對硫化礦體系在無菌、有菌作用下進行循環(huán)伏安和交流阻抗等電化學測試。比較加入細菌和無菌時循環(huán)伏安曲線中電極反應峰電流，表明微生物作用能加速硫化礦的腐蝕反應。交流阻抗分析軟件對硫化礦體系在無菌、有菌作用下的交流阻抗圖譜進行分析，表明細菌在不同硫化礦表面

12、發(fā)生陽極溶解反應時微生物活動電位區(qū)間及電極界面電容變化趨勢。 在濾網電極底層浸渣表面采用SEM可觀察到微生物，且底層浸渣放入培養(yǎng)基生長3天后，顯微鏡下可以觀察到微生物?？梢哉J為微生物在發(fā)電浸出過程中對硫化礦的氧化過程為：首先，微生物吸附在濾網布底層硫化礦表面，中間產物硫沉積在礦物表面，離解的金屬離子進入溶液；然后，生物發(fā)電浸出過程的中間產物元素硫在硫化礦表面部分被氧化成硫酸根離子進入溶液，使硫化礦表面的硫被清理；最后微生物運動到