鋰離子電池電解質(zhì)溶液功能組分的作用機(jī)理及其應(yīng)用.pdf

1、鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度高、充放電壽命長(zhǎng)、自放電小等優(yōu)點(diǎn)已廣泛用作移動(dòng)電子終端電源。然而，鋰離子電池的在3G電子產(chǎn)品電源、動(dòng)力電源等新領(lǐng)域的應(yīng)用，其安全性、比能量、高低溫性能和循環(huán)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步的提高。本文從電解質(zhì)功能組分考慮，探討提高鋰離子電池綜合性能的新途徑。 采用循環(huán)伏安、交流阻抗、恒電流充放電等電化學(xué)方法以及傅立葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)、能譜分析(EDS)及密度范函理論(DFT)計(jì)算等方

2、法，研究了碳酸丙烯酯(PC)作為電解液的組分，磺酸內(nèi)酯類分子作為負(fù)極成膜添加劑，改善天然石墨性能的電解液功能組分以及胺類分子作為電解液穩(wěn)定劑的作用機(jī)理；并組裝電池研究這些功能組分對(duì)鋰離子電池性能的影響。得到如下的主要結(jié)果： 1.PC容易在碳電極上大量分解，分解的產(chǎn)物能溶解在電解液中，不能在電極表面形成有效的SEI膜來(lái)抑制溶劑的進(jìn)一步還原；PC能同鋰離子一起共嵌到石墨電極中，發(fā)生的電位在0.8V，PC在石墨層中發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生的

3、氣體使石墨電極發(fā)生剝離，進(jìn)而使碳電極的可逆容量下降?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)整溶劑的組成和配比來(lái)抑制PC的共嵌行為，將PC應(yīng)用于鋰離子電解液的溶劑組分中。人造石墨電極在EC、PC與鏈狀碳酸酯的混合溶劑體系電解液中，隨著鏈狀碳酸酯溶劑比例的提高，電極首次充放電的不可逆容量減小，嵌脫鋰離子可逆性增加；含有EC、PC與鏈狀碳酸酯混合溶劑體系電解液的鋰離子電池，隨著鏈狀碳酸酯溶劑含量的增加，電池的首次放電容量顯著增加，循環(huán)穩(wěn)定性也顯著提高。當(dāng)電解液的溶劑體系

4、為EC：PC：DMC=1∶1∶4(質(zhì)量比)時(shí)的電池的放電容量和循環(huán)性能幾乎不受PC的影響，PC的使用能大大提高電池的高溫和低溫放電性能。 2.提出兩種新的負(fù)極成膜添加劑：丁磺酸內(nèi)酯(BS)和丙磺酸內(nèi)酯(PS)。DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，BS和PS具有比溶劑分子更低的最低空軌道能量，發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)時(shí)，能優(yōu)先于溶劑在石墨電極上還原并形成SEI膜，因此在電解液中添加BS或PS在不影響電池容量的條件下能提高PC在電解液中的含量。室溫下

5、，由BS或PS還原形成的固體電解質(zhì)相界面膜(SEI膜)電阻和由溶劑還原形成的膜電阻大小基本一樣，但在含BS或PS的電解液中電荷傳遞電阻明顯要比在不含BS或PS的電解液中要小。由BS或PS還原形成的SEI膜熱穩(wěn)定較高，在高溫儲(chǔ)存24h后膜電阻基本沒(méi)有變化，而由溶劑還原形成的SEI膜熱穩(wěn)定較差，高溫儲(chǔ)存后膜電阻顯著增大。加入少量的BS或PS能夠顯著提高鋰離子電池的室溫放電容量、低溫及高溫儲(chǔ)存放電性能。 3.測(cè)試了VC和PS兩種添加劑

6、在天然石墨電極表面的循環(huán)伏安行為，并研究了在PC基電解液中添加這兩種添加劑對(duì)使用天然石墨電池的容量和循環(huán)壽命的影響。結(jié)果表明VC在天然石墨電極表面能優(yōu)先還原并形成穩(wěn)定的SEI膜，能抑制PC的還原和共嵌。PS也能在天然石墨電極表面優(yōu)先還原，但形成的SEI膜不如VC體系的SEI膜優(yōu)良，不能完全抑制PC的還原反應(yīng)，因而單一使用PS作添加劑的電池的容量會(huì)有所降低。PS在人造石墨和天然石墨電極表面的差異行為，也表明電解液在天然石墨電極表面的反應(yīng)活

7、性更高。 4.在溶劑體系為PC：DEC=1∶2的電解液中添加LiBOB，測(cè)試電解液對(duì)天然石墨電極的影響。結(jié)果表明，LiBOB在石墨電極表面的還原電位大于1.5V，遠(yuǎn)高于PC溶劑的還原或共嵌電位，LiBOB的還原產(chǎn)物能在電極表面形成穩(wěn)定的SEI膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明在電解液中加入的3﹪LiBOB時(shí)，在一定程度上能抑制PC的共嵌，同時(shí)加入LiBOB(2.0﹪)和VC(2.0﹪)能有效地消除溶劑PC對(duì)電極性能的影響。 5.在PBE