多孔陽(yáng)極氧化鋁模板的制備、表征以及在半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料制備中的應(yīng)用.pdf

1、陽(yáng)化法制備多孔陽(yáng)極氧化鋁(Porous Anodic Alumina，PAA)模板已經(jīng)有近百年的歷史，由于其具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、耐腐蝕性、透明性以及力學(xué)特性，近年來(lái)成了研究熱點(diǎn)。本文首先詳細(xì)介紹了PAA模板的研究歷史和主要進(jìn)展，力求對(duì)于PAA模板有全面而精確的了解。接著，本文系統(tǒng)研究PAA模板的制備工藝。研究了鋁片前處理，包括熱處理和電化學(xué)拋光，對(duì)陽(yáng)極氧化效果的影響；系統(tǒng)研究了電解液組成、電解電壓和電解液溫度等不同電解條件對(duì)陽(yáng)極氧化效果

2、的影響。在這些研究基礎(chǔ)上，總結(jié)出不同電解液體系中的優(yōu)化制備工藝參數(shù)，結(jié)合直觀的高分辨掃描電鏡技術(shù)，成功制備出了初始孔徑在20-300nm、孔間距在50-600nm、孔深在100nm-200μm范圍內(nèi)可調(diào)控的高質(zhì)量、具有高度有序納米孔陣列的PAA模板。 其次是厚度為100-1000nm超薄PAA模板的移植。將超薄PAA模板從鋁基底上取下來(lái)并轉(zhuǎn)移到其它基底上是非常困難的，因?yàn)樗哂泻軓?qiáng)的脆性，容易斷裂并且很難操作，但是這個(gè)轉(zhuǎn)移的過(guò)程

3、對(duì)于利用PAA模板制備納米點(diǎn)陣列是不可或缺的。通過(guò)一種改進(jìn)的溫和無(wú)毒的腐蝕溶液和發(fā)明的一個(gè)簡(jiǎn)單有效的實(shí)驗(yàn)裝置可以將其從鋁基底上完整地剝離。剝離之后轉(zhuǎn)移到稀釋的磷酸中擴(kuò)孔不同時(shí)間可以去除底部阻礙層，得到不同孔徑的模板，實(shí)現(xiàn)自由獨(dú)立的雙通超薄PAA模板。這種自由獨(dú)立的模板具有可移植性，可以自由轉(zhuǎn)移到硅、砷化鎵和玻璃等基底上，使制備納米點(diǎn)、納米孔陣列體系成為可能。本研究不僅實(shí)現(xiàn)了草酸模板的移植，還實(shí)現(xiàn)了更加難以控制的磷酸PAA模板的移植。這為

4、本研究進(jìn)一步研究納米結(jié)構(gòu)陣列奠定了基礎(chǔ)。 為了更好地利用PAA模板，本文研究了PAA模板的相關(guān)特性。包括其晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和表面特性。晶體結(jié)構(gòu)方面，剛剛制備的和低溫?zé)崽幚淼牟菟崮０宥际欠蔷У?，在熱處理溫度處?00到950℃時(shí)，氧化鋁模板開(kāi)始晶化，并且在1100℃以下高溫?zé)崽幚硪院?，形成?Al<,2>O<,3>。初始的草酸模板和硫酸模板都是非晶的，這與草酸模板制備過(guò)程中電解液溫度、電解時(shí)間無(wú)關(guān)。磷酸模板一般為晶體和非晶體共同

5、組成，晶體成份的比例與電解電壓、電解液組成和電解液溫度共同決定。模板的光學(xué)方面，在透射譜1500-1700 cm<'-1>的位置出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰正對(duì)應(yīng)了典型的羧酸鹽中的C=O振動(dòng)，羧基官能團(tuán)則來(lái)自于模板中草酸雜質(zhì)的部分分解。光致發(fā)光譜中的發(fā)光帶可分解為兩個(gè)發(fā)光中心的共同作用。這兩個(gè)發(fā)光中心分別在～400 nm和～470nm的位置，并且分別對(duì)應(yīng)于F<'+>中心和羧基雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到發(fā)光中心的發(fā)光。不同孔徑及不同厚度的PAA模板的透射率不同，折射

6、率也隨之變化。PAA模板的表面特性方面，本文主要研究了表面電荷的分布和表面浸潤(rùn)性。由于電解過(guò)程中，電解質(zhì)當(dāng)中的陰離子在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入到PAA模板的內(nèi)部形成了摻雜，并且這種摻雜不是不均勻的，正是這種不均勻分布導(dǎo)致模板表面產(chǎn)生局域化負(fù)電荷，這些負(fù)電荷在納米結(jié)構(gòu)材料的制備過(guò)程中將扮演重要角色。Al<,2>O<,3>塊材表面是親水性的，本研究發(fā)現(xiàn)幾乎所有PAA模板也是親水性的，但親水性能與PAA的構(gòu)型有一定的關(guān)系。 最后本文的研究重點(diǎn)

7、在于利用PAA模板制備半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料。本文分別利用PAA模板制備了不同材料的納米點(diǎn)和納米孔陣列體系。利用PAA作為模板，結(jié)合電子束蒸發(fā)沉積技術(shù)，制備出氧化鋅納米點(diǎn)陣列并且詳細(xì)表征了它的微結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性，結(jié)果表明所得到ZnO納米點(diǎn)具有很好的結(jié)晶質(zhì)量。為了提高所沉積的納米點(diǎn)的面密度，突破PAA模板孔密度的制約，本研究通過(guò)等離子體輔助的化學(xué)氣相沉積，以。PAA為掩膜，成功制備了硅納米點(diǎn)陣列，這種陣列的每一個(gè)納米點(diǎn)又是由很多獨(dú)立的量子點(diǎn)組成

8、，這樣的陣列與其它文獻(xiàn)所報(bào)道的利用PAA作為模板所制備的納米點(diǎn)陣列不同，它將納米點(diǎn)的面密度提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)并且每個(gè)納米點(diǎn)可以作為一個(gè)獨(dú)立的量子器件，而納米點(diǎn)陣列體系就形成了一個(gè)量子器件的陣列，這對(duì)于提高量子器件的效率和靈敏度有著重要的意義。低溫下的電學(xué)測(cè)試表明這種"點(diǎn)中點(diǎn)"特殊納米結(jié)構(gòu)的確存在量子效應(yīng)。本研究還討論了模板對(duì)于硅人工納米點(diǎn)陣列的影響。為了進(jìn)一步提高納米點(diǎn)的面密度，利用磁控濺射本研究在一個(gè)PAA納米孔中沉積了多個(gè)In<,2>

9、O<'3>納米柱，通過(guò)控制濺射工藝。本研究可以在每個(gè)PAA納米孔中得到近30個(gè)納米柱，并且這些納米柱是彼此獨(dú)立的。本研究還分別討論了濺射工藝和模板結(jié)構(gòu)對(duì)于這種"點(diǎn)中柱"結(jié)構(gòu)的影響。利用PAA模板本文還組裝納米孔陣列體系。提出了一種非常具有創(chuàng)新性的制備納米孔的方法，即利用PAA模板的表面所具有的局域化負(fù)電荷，讓所沉積材料沿著PAA模板的孔壁向上生長(zhǎng)，所沉積材料以類似外延生長(zhǎng)的模式復(fù)制了PAA模板的構(gòu)型，而這種復(fù)制過(guò)程與PAA模板的孔道深度

10、關(guān)系不大。本文首先制備了ZnO納米孔，ZnO本身具有六角形晶粒，極性表面和取向生長(zhǎng)，結(jié)合PAA模板不僅得到了ZnO單層納米孔結(jié)構(gòu)，還得到了一層一層生長(zhǎng)的多層納米孔結(jié)構(gòu)。其次在濺射生長(zhǎng)In203獨(dú)立納米棒的基礎(chǔ)上，利用PAA模板本文進(jìn)一步將這些納米棒組裝在PAA模板的表面形成與之相同的納米孔結(jié)構(gòu)。這種利用PAA模板將基本納米結(jié)構(gòu)單元組裝到更加高級(jí)的納米結(jié)構(gòu)體系的方法相比于其他方法而言簡(jiǎn)單而有效。當(dāng)然這種組裝方法強(qiáng)烈依賴于沉積工藝和PAA模