聚偏氟乙烯薄膜及超薄膜的制備及特性研究.pdf

1、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)是目前應(yīng)用最廣泛的壓電和鐵電有機聚合物材料。PVDF壓電薄膜可用于制各大面積的柔性水聲換能器，而PVDF鐵電超薄膜則可以作為紅外熱釋電探測陣列的敏感膜，成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究前沿。通常國內(nèi)外制備PVDF超薄膜采用勻膠法。尚未見用靜電自組裝(Self-Assembly，SA)法制備PVDF復(fù)合超薄膜的報道。 本文綜合運用多種微觀、宏觀分析手段，研究了PV

2、DF薄膜和超薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、壓電和鐵電等宏觀物理性能；分析、確立了極化作用與微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系和變化規(guī)律：利用X射線等手段，研究了非鐵電相在溫度、電場驅(qū)動下的相變行為，探討了PVDF薄膜在極化后產(chǎn)生相變的主要原因，并給出相關(guān)的微觀和宏觀理論解釋。 通過不同的超聲頻率霧化PVDF溶液產(chǎn)生相應(yīng)粒徑的液滴，沉積在基片上形成連續(xù)的壓電鐵電薄膜。實驗研究發(fā)現(xiàn)溶液的濃度、密度、表面張力和粘度決定了超聲霧化效果。相同濃度的PVDF-N，N二甲

3、基乙酰胺溶液在低的超聲頻率下，霧化的液滴輸運至基片的過程中由于受力的影響，碰撞合并小的霧滴，產(chǎn)生更大的霧滴。高的超聲頻率可以降低霧化液滴的粒徑。霧化量隨著濃度的增加而減小，隨著頻率的增加而降低。超聲霧化法制備的PVDF薄膜具有良好的鐵電性能，說明超聲霧化的頻率與薄膜的性質(zhì)無關(guān)。因而采用超聲霧化法制備PVDF‘薄膜時，可通過控制合適的溶液濃度、超聲霧化頻率、沉積時間等來控制薄膜的厚度，提高其厚度均勻性。 用不同的極化方法處理PVD

4、F試樣，并用XPS對聚合物的化學(xué)成份與狀態(tài)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)熱極化與電暈極化方法都提高了PVDF薄膜的結(jié)晶度、壓電系數(shù)和極化強度，但是不同的極化溫度、極化電場強度和極化時間都對PVDF薄膜的電性能具有一定的影響。較高的極化溫度有利于偶極電荷沿電場方向取向和空間注入電荷被材料的深阱俘獲，而極化時間的增加促進(jìn)了這種取向。熱極化處理后的PVDF試樣在壓電系數(shù)、極化值、結(jié)晶度和β晶相的含量上均略高于電暈極化處理的薄膜。同時，熱極化處理后PVDF試

5、樣C 1s的XPS圖譜表明，薄膜形成了新的C=C鍵。 通過對PVDF薄膜在電場極化條件下結(jié)晶相變行為的研究，發(fā)現(xiàn)薄膜在外加電場下的極化結(jié)構(gòu)相變過程為：α-PVDF→δ-PVDF→β-PVDF。外加極化電場強度從80 MV/m增加至150 MV/m時，薄膜的極化強度P有顯著的增大。極化處理后，PVDF的β相偶極電荷沿極化電場方向的平均取向角為79°，有效極化電場為60 MV/m。建立PVDF極化相變的化學(xué)動力學(xué)平衡模型，成功模擬了

6、PVDF的極化強度值與極化電場強度的曲線。XPS對熱極化處理前后Ag電極和PVDF薄膜界面之間相互作用的研究表明，熱極化使Ag金屬電極和PVDF聚合物之間有新的化學(xué)鍵形成，產(chǎn)生F-C-Ag金屬有機化合物。首次利用靜電交替沉積自組裝方法，采用極化處理后充負(fù)電荷的PVDF材料制備了PVDF/PDDA及PVDF-BaTiO<,3>/PDDA復(fù)合超薄膜。發(fā)現(xiàn)PVDF/DDA超薄膜呈非晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)。由于鐵電層與非鐵電層的交替自組裝沉積，提高了PVD

7、F超薄膜的表面電阻率。利用硅烷偶聯(lián)劑的表面改性作用和BT納米陶瓷顆粒的鐵電特性，改善和提高了復(fù)合超薄膜的鐵電性。 利用LB自組裝方法制備了PVDF的單分子層和多層超薄膜。發(fā)現(xiàn)PVDF單分子層極性基團(tuán)排列一致，形成β晶相，微晶性能好；隨著LB自組裝層數(shù)的增加，超薄膜的有序性和極性受到破壞，結(jié)晶度逐漸降低，極性的β相與非極性的α相共存于PVDF多層超薄膜。PVDF多層超薄膜的極化值達(dá)到1.8 μC/cm<'2>，矯頑電場為150 M

8、V/m。對PVDF超薄膜的導(dǎo)電過程研究，發(fā)現(xiàn)PVDF鐵電超薄膜在低電場下，I-V遵從歐姆定律；在中強電場下，電荷從電極注入鐵電膜內(nèi)，其導(dǎo)電機理為空間電荷限制電流模式；在強電場下，Pool-Frenkel發(fā)射而產(chǎn)生的載流子參加導(dǎo)電過程。 在以上研究工作基礎(chǔ)上，采用溶液流延法和超聲霧化法制備了PVDF薄膜，并通過熱極化和電暈極化工藝，成功制備了PVDF壓電鐵電薄膜。該壓電鐵電薄膜具有優(yōu)異的壓電特性(d<,33>=25 pC/N)、鐵