聚偏氟乙烯薄膜及超薄膜的制備及特性研究.pdf

1、聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)是目前應(yīng)用最廣泛的壓電和鐵電有機(jī)聚合物材料。PVDF壓電薄膜可用于制各大面積的柔性水聲換能器，而PVDF鐵電超薄膜則可以作為紅外熱釋電探測(cè)陣列的敏感膜，成為當(dāng)今材料科學(xué)領(lǐng)域的研究前沿。通常國(guó)內(nèi)外制備PVDF超薄膜采用勻膠法。尚未見(jiàn)用靜電自組裝(Self-Assembly，SA)法制備PVDF復(fù)合超薄膜的報(bào)道。 本文綜合運(yùn)用多種微觀、宏觀分析手段，研究了PV

2、DF薄膜和超薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、壓電和鐵電等宏觀物理性能；分析、確立了極化作用與微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系和變化規(guī)律：利用X射線等手段，研究了非鐵電相在溫度、電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的相變行為，探討了PVDF薄膜在極化后產(chǎn)生相變的主要原因，并給出相關(guān)的微觀和宏觀理論解釋。 通過(guò)不同的超聲頻率霧化PVDF溶液產(chǎn)生相應(yīng)粒徑的液滴，沉積在基片上形成連續(xù)的壓電鐵電薄膜。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)溶液的濃度、密度、表面張力和粘度決定了超聲霧化效果。相同濃度的PVDF-N，N二甲

3、基乙酰胺溶液在低的超聲頻率下，霧化的液滴輸運(yùn)至基片的過(guò)程中由于受力的影響，碰撞合并小的霧滴，產(chǎn)生更大的霧滴。高的超聲頻率可以降低霧化液滴的粒徑。霧化量隨著濃度的增加而減小，隨著頻率的增加而降低。超聲霧化法制備的PVDF薄膜具有良好的鐵電性能，說(shuō)明超聲霧化的頻率與薄膜的性質(zhì)無(wú)關(guān)。因而采用超聲霧化法制備PVDF‘薄膜時(shí)，可通過(guò)控制合適的溶液濃度、超聲霧化頻率、沉積時(shí)間等來(lái)控制薄膜的厚度，提高其厚度均勻性。 用不同的極化方法處理PVD

4、F試樣，并用XPS對(duì)聚合物的化學(xué)成份與狀態(tài)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)熱極化與電暈極化方法都提高了PVDF薄膜的結(jié)晶度、壓電系數(shù)和極化強(qiáng)度，但是不同的極化溫度、極化電場(chǎng)強(qiáng)度和極化時(shí)間都對(duì)PVDF薄膜的電性能具有一定的影響。較高的極化溫度有利于偶極電荷沿電場(chǎng)方向取向和空間注入電荷被材料的深阱俘獲，而極化時(shí)間的增加促進(jìn)了這種取向。熱極化處理后的PVDF試樣在壓電系數(shù)、極化值、結(jié)晶度和β晶相的含量上均略高于電暈極化處理的薄膜。同時(shí)，熱極化處理后PVDF試

5、樣C 1s的XPS圖譜表明，薄膜形成了新的C=C鍵。 通過(guò)對(duì)PVDF薄膜在電場(chǎng)極化條件下結(jié)晶相變行為的研究，發(fā)現(xiàn)薄膜在外加電場(chǎng)下的極化結(jié)構(gòu)相變過(guò)程為：α-PVDF→δ-PVDF→β-PVDF。外加極化電場(chǎng)強(qiáng)度從80 MV/m增加至150 MV/m時(shí)，薄膜的極化強(qiáng)度P有顯著的增大。極化處理后，PVDF的β相偶極電荷沿極化電場(chǎng)方向的平均取向角為79°，有效極化電場(chǎng)為60 MV/m。建立PVDF極化相變的化學(xué)動(dòng)力學(xué)平衡模型，成功模擬了

6、PVDF的極化強(qiáng)度值與極化電場(chǎng)強(qiáng)度的曲線。XPS對(duì)熱極化處理前后Ag電極和PVDF薄膜界面之間相互作用的研究表明，熱極化使Ag金屬電極和PVDF聚合物之間有新的化學(xué)鍵形成，產(chǎn)生F-C-Ag金屬有機(jī)化合物。首次利用靜電交替沉積自組裝方法，采用極化處理后充負(fù)電荷的PVDF材料制備了PVDF/PDDA及PVDF-BaTiO<,3>/PDDA復(fù)合超薄膜。發(fā)現(xiàn)PVDF/DDA超薄膜呈非晶結(jié)構(gòu)狀態(tài)。由于鐵電層與非鐵電層的交替自組裝沉積，提高了PVD

7、F超薄膜的表面電阻率。利用硅烷偶聯(lián)劑的表面改性作用和BT納米陶瓷顆粒的鐵電特性，改善和提高了復(fù)合超薄膜的鐵電性。 利用LB自組裝方法制備了PVDF的單分子層和多層超薄膜。發(fā)現(xiàn)PVDF單分子層極性基團(tuán)排列一致，形成β晶相，微晶性能好；隨著LB自組裝層數(shù)的增加，超薄膜的有序性和極性受到破壞，結(jié)晶度逐漸降低，極性的β相與非極性的α相共存于PVDF多層超薄膜。PVDF多層超薄膜的極化值達(dá)到1.8 μC/cm<'2>，矯頑電場(chǎng)為150 M

8、V/m。對(duì)PVDF超薄膜的導(dǎo)電過(guò)程研究，發(fā)現(xiàn)PVDF鐵電超薄膜在低電場(chǎng)下，I-V遵從歐姆定律；在中強(qiáng)電場(chǎng)下，電荷從電極注入鐵電膜內(nèi)，其導(dǎo)電機(jī)理為空間電荷限制電流模式；在強(qiáng)電場(chǎng)下，Pool-Frenkel發(fā)射而產(chǎn)生的載流子參加導(dǎo)電過(guò)程。 在以上研究工作基礎(chǔ)上，采用溶液流延法和超聲霧化法制備了PVDF薄膜，并通過(guò)熱極化和電暈極化工藝，成功制備了PVDF壓電鐵電薄膜。該壓電鐵電薄膜具有優(yōu)異的壓電特性(d<,33>=25 pC/N)、鐵