鈮合金高溫抗氧化Si-Mo涂層的制備及其相關(guān)基礎(chǔ)問題研究.pdf

1、鈮合金以其密度低、熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高以及較好的加工性能，成為重要的高溫結(jié)構(gòu)候選材料。但較差的抗氧化性能，嚴(yán)重制約了其實(shí)際應(yīng)用。高溫抗氧化涂層是合金抗氧化防護(hù)的最有效方式，在諸多抗氧化涂層體系中，硅化物涂層以其優(yōu)異的高溫抗氧化能力，成為鈮合金高溫保護(hù)的最佳選擇。
　　 本文以Si粉和Mo粉為基本原料，分別采用Si-Mo料漿反應(yīng)燒結(jié)法和復(fù)合包滲法在鈮合金基體上制備了MoSi2涂層。對(duì)涂層試樣在1700℃大氣中靜態(tài)氧化性能以及室溫～1

2、650℃熱震性能進(jìn)行了檢測(cè)。利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、電子探針微區(qū)分析(EPMA)、電子能譜儀(EDS)等手段進(jìn)行觀察和分析，研究了不同Si/Mo配比對(duì)涂層相組成的影響以及不同包滲時(shí)間、溫度、氣氛對(duì)涂層形成機(jī)理的影響，建立了Si-Mo反應(yīng)擴(kuò)散模型；研究了涂層的結(jié)構(gòu)、元素分布、相分布與抗氧化性能的關(guān)系，著重分析了氧化過程中元素?cái)U(kuò)散對(duì)涂層結(jié)構(gòu)以及相轉(zhuǎn)變的影響；探討了鈮基體與硅化物涂層的界面

3、反應(yīng)特點(diǎn)和規(guī)律，建立了涂層1700℃高溫靜態(tài)氧化動(dòng)力學(xué)簡(jiǎn)化模型，得出如下結(jié)論：
　　 (1)首次采用料漿反應(yīng)燒結(jié)法在鈮合金基體上制備MoSi2涂層，研究發(fā)現(xiàn)料漿反應(yīng)燒結(jié)機(jī)制按MoSi2溶解-結(jié)晶方式進(jìn)行，為彌補(bǔ)真空條件下Si的揮發(fā)損失，Si/Mo原子配比為2.3:1；真空1450℃下，燒結(jié)10分鐘，獲得較為致密的Si-Mo涂層。涂層由MoSi2主體層和Nb5Si3低硅化物擴(kuò)散層組成，涂層總體厚度約為35um。氧化后涂層表面生成致

4、密SiO2保護(hù)膜，由于涂層較疏松，生成的SiO2膜不足以封閉所有孔洞，氧迅速向基體內(nèi)擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層在1500℃氧化3小時(shí)即失效。
　　 (2)首次采用復(fù)合包滲法在鈮合金基體上制備了MoSi2涂層，復(fù)合包滲法制備硅化物涂層包括料漿燒結(jié)法制備鉬層以及包滲硅化兩個(gè)過程，添加粘結(jié)劑的鉬粉在升溫速度為每分鐘5℃、1500℃保溫60分鐘的工藝條件下，能獲得厚度均勻，密度較高，結(jié)合強(qiáng)度較大的鉬層；優(yōu)化后包滲硅化工藝為：包滲溫度為1250℃，包

5、滲過程中采用Ar氣保護(hù)。包滲法制備的涂層表面致密，鑲嵌有大小不等的光滑半球形Al2O3顆粒，研究發(fā)現(xiàn)涂層為復(fù)合結(jié)構(gòu)，從外向內(nèi)依次為MoSi2主體層，微孔帶，NbSi2擴(kuò)散層。受不同的反應(yīng)過程控制，靠近基體擴(kuò)散層形貌發(fā)生明顯改變，由外向內(nèi)，逐漸由粗大的等軸晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)榧?xì)小等軸晶組織，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)整的柱狀晶組織。
　　 (3)復(fù)合包滲法涂層的形成包括鉬層制備和包滲法硅化兩個(gè)過程。鉬層制備遵循固體粉末燒結(jié)機(jī)制，復(fù)合包滲法硅化過程是高溫

6、化學(xué)氣相沉積過程和反應(yīng)擴(kuò)散過程的有機(jī)結(jié)合。氣體壓力和溫度對(duì)活化沉積具有重要影響，隨著真空度的提高，Si的沉積受到抑制；隨著溫度提高，Si向鉬層擴(kuò)散速度增快，但增至1250℃驅(qū)動(dòng)力不明顯。熱力學(xué)分析表明，當(dāng)Si向鉬層反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，優(yōu)先生成Mo5Si3相，Mo5Si3相作為擴(kuò)散反應(yīng)的界面前沿向鉬層內(nèi)推進(jìn)，隨后擴(kuò)散進(jìn)來的Si與Mo5Si3相反應(yīng)形成MoSi2相。當(dāng)Si向基體中反應(yīng)擴(kuò)散時(shí)，優(yōu)先生成Nb5Si3相，Nb5Si3相作為擴(kuò)散反應(yīng)的界面前

7、沿向鉬層內(nèi)推進(jìn)，NbSi2相是由隨后擴(kuò)散的Si與Nb5Si3相反應(yīng)形成的。在引入假設(shè)的基礎(chǔ)上建立了涂層生長(zhǎng)的理論模型，導(dǎo)出MoSi2涂層的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程：x=-(DK)α-(DK)β/Cαβ-Cβγ×2√t。涂層中的隨機(jī)缺陷導(dǎo)致Si在反應(yīng)擴(kuò)散過程中發(fā)生短路擴(kuò)散，使得實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算結(jié)果存在偏差，修正后的MoSi2涂層生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程為：x=3.4×10-6+0.9×10-6t1/2。
　　 (4)復(fù)合包滲涂層在效靜態(tài)抗氧化溫度由短

8、時(shí)1600℃(3 h)提升至長(zhǎng)時(shí)1700℃(25h)，涂層可承受室溫～1650℃熱震試驗(yàn)次數(shù)超過600次。在靜態(tài)氧化過程中，元素?cái)U(kuò)散導(dǎo)致涂層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變。氧化初期，涂層主要發(fā)生Si元素的選擇性氧化，由于MoSi2和NbSi2的分解，涂層內(nèi)部形成多相復(fù)合結(jié)構(gòu)，由外向內(nèi)，依次為MoSi2、(Mo，Nb)5Si3、NbSi2以及Nb5Si3層。氧化超過8h后，隨著NbSi2的完全分解，Mo元素也開始參與氧化反應(yīng)，MoSi2的消耗速度逐

9、漸加快。在室溫～1650℃熱震試驗(yàn)過程中，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，由外向內(nèi)依次為MoSi2、(Mo，Nb)5Si3、NbSi2以及Nb5Si3層。熱震次數(shù)>600次后，由于熱應(yīng)力的不斷疊加，涂層中縱向裂紋到達(dá)基體，涂層開始剝離，逐漸失去保護(hù)作用。
　　 (5)涂層1700℃靜態(tài)氧化，表面生成了熔融態(tài)SiO2玻璃膜，是涂層具有優(yōu)異高溫抗氧化性能的主要原因。通過分析復(fù)合包滲MoSi2涂層1700℃靜態(tài)氧化的物理化學(xué)過程，根據(jù)涂層靜態(tài)氧