松香-丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液的制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、松香是我國(guó)主要的林化產(chǎn)品之一，年產(chǎn)量約為80萬(wàn)噸。松香分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)使它具有絕緣、粘合、乳化和增粘等優(yōu)異性能。利用松香分子結(jié)構(gòu)中的羧基、共軛雙鍵等反應(yīng)基團(tuán)可進(jìn)一步改性合成不同性能、品種的高附加值精細(xì)化學(xué)品及高分子新材料。丙烯酸酯聚合物是一類重要的高分子材料，廣泛應(yīng)用于包裝、粘合、涂料等工業(yè)中。細(xì)乳液聚合是制備復(fù)合高分子材料的有效手段之一。 論文的總體思路是采用細(xì)乳液聚合手段，創(chuàng)新開發(fā)改性松香/丙烯酸酯復(fù)合高分子乳液，并揭示其制備

2、、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，為松香的深加工利用以及用天然可再生資源開發(fā)高分子新材料提供理論依據(jù)。論文的主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下： 1．氫化松香/丙烯酸酯細(xì)乳液聚合的研究 細(xì)乳液聚合是聚合單體預(yù)先分散成納米級(jí)的單體液滴，單體在助穩(wěn)定劑的存在下保持穩(wěn)定，在引發(fā)劑引發(fā)下開始聚合，具有聚合過程中粒子大小基本不變，液滴組成也基本不發(fā)生變化，單體液滴與聚合物粒子在理想狀況下能夠一一對(duì)應(yīng)的特點(diǎn)。論文通過細(xì)乳液聚合手段，制備了穩(wěn)定的含有氫化松香的

3、聚甲基丙烯酸甲酯復(fù)合乳液，研究了氫化松香含量對(duì)聚合過程中粒子大小與單體轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫化松香在甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體液滴中的存在可以起到助穩(wěn)定劑的效果，但它的性能低于正十六烷所能起到的穩(wěn)定細(xì)乳液液滴的作用。氫化松香甲基丙烯酸甲酯單體液滴的大小與最終聚合物粒子的大小比較接近，在聚合過程中新生成的聚合物粒子比例較小。氫化松香的引入降低了聚合物的分子量以及它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。熱分析試驗(yàn)結(jié)果顯示氫化松香與聚甲基丙烯酸甲酯

4、呈現(xiàn)良好的相容性，可以起到增塑和增粘的作用。 2．可自由基聚合松香衍生物的制備和表征 制備可自由基聚合的松香衍生物是開展松香衍生物/丙烯酸酯共聚合研究的基礎(chǔ)。論文首先以歧化松香中的主要成分脫氫樅酸為模型化合物，采用酰氯化、酯化手段合成了它的一系列丙烯酰氧基衍生物，包括脫氫樅酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯、脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯和脫氫樅酸(β-甲基丙烯酰氧基丙基)酯。IR、GC-MS和LC等分析手段證實(shí)了上述目標(biāo)

5、產(chǎn)物的生成。 其次，論文通過酰氯化、酯化手段合成了歧化松香的丙烯酸酯衍生物，采用IR分析了酰氯化和酯化過程中特征基團(tuán)的變化情況，研究了羧基轉(zhuǎn)化為酰氯隨反應(yīng)時(shí)間、溫度和原料配比的影響。<'13>C NMR對(duì)于羰基碳的分析結(jié)果證實(shí)了上述基團(tuán)的轉(zhuǎn)化。論文還采用GC-MS對(duì)原料和產(chǎn)物的組分進(jìn)行了鑒別，結(jié)果表明酯化產(chǎn)物由二氫海松酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯和脫氫樅酸(β-丙烯酰氧基乙基)酯組成，且其相對(duì)含量與歧化松香中二氫海松酸和脫氫樅酸組

6、成基本一致。 第三，通過脂松香與丙烯酸加成合成了丙烯酸松香，該反應(yīng)是左旋海松酸與丙烯酸發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)生成丙烯海松酸，由于脂松香中的樅酸型樹脂酸在高溫下處于異構(gòu)化平衡狀態(tài)，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行樅酸、長(zhǎng)葉松酸等會(huì)異構(gòu)化為左旋海松酸參與反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示該加成反應(yīng)不能完全進(jìn)行，產(chǎn)物中還殘余有部分樅酸型樹脂酸，加成產(chǎn)物有二種，即反應(yīng)生成的六元環(huán)上的羧基與異丙基處于間位與對(duì)位，其中對(duì)位產(chǎn)物占優(yōu)勢(shì)(80％)。鑒于丙烯酸松

7、香中主要成分的丙烯海松酸是含有二個(gè)羧基的化合物，以之為基礎(chǔ)可以合成雙丙烯酰氧基的化合物。同樣采用酰氯化、酯化手段合成了丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯，其主要組成為丙烯海松酸二(β-丙烯酰氧基乙基)酯。GC-MS和LC的分析結(jié)果證實(shí)了上述目標(biāo)產(chǎn)物的生成。 3．可聚合松香衍生物的聚合特性和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 作為一類新的單體，上述可聚合松香衍生物的聚合特性和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)尚未有過研究。論文采用DSC方法對(duì)丙烯酸松香(β-

8、丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)的均聚合的反應(yīng)活化能以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的進(jìn)行研究。通過不同的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)AR-2-HEA的等速升溫反應(yīng)歷程與等溫反應(yīng)歷程的熱效應(yīng)進(jìn)行了分析，所得到的AR-2-HEA均聚合的活化能為105.9～107.4 KJ/mol。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程亦基本相同。 對(duì)丙烯酸松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(AR-2-HEA)和歧化松香(β-丙烯酰氧基乙基)酯(DPR-2-HEA)的TG-DSC同步分析的結(jié)果顯示，由于A

9、R-2-HEA自身分子量較大，其均聚物的耐熱性能略有提高，而對(duì)于DPR-2-HEA來(lái)說，其均聚物的耐熱性能提高的幅度較大。 通過DPR-2-HEA與MMA的細(xì)乳液共聚合研究，發(fā)現(xiàn)DPR-2-HEA對(duì)于細(xì)乳液的助穩(wěn)定劑作用要大于氫化松香。引發(fā)劑用量對(duì)于聚合速率的影響較大，引發(fā)劑用量越大，反應(yīng)速率越快，聚合過程中粒子大小的波動(dòng)情況越小。復(fù)合乳液GPC分析結(jié)果表明MMA與DPR-2-HEA可以較好的共聚。由于DPR-2-HEA均聚物的

10、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為281 K，故它與MMA共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著DPR-2-HEA用量的增多而逐步下降。當(dāng)采用APS作為引發(fā)劑時(shí)，共聚物能完全溶解，而當(dāng)采用BPO作為引發(fā)劑時(shí)，由于存在引發(fā)劑向大分子鏈的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致部分交聯(lián)產(chǎn)物的生成。AR-2-HEA與MMA的共聚物的聚合過程與DPR-2-HEA基本相同，但它的應(yīng)用可以提高聚合物的交聯(lián)程度，相應(yīng)的聚合物的耐熱性能也得到了提高。 4．松香衍生物/丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備與性能研究

11、 針對(duì)松香衍生物/丙烯酸酯復(fù)合乳液的工業(yè)應(yīng)用，論文采用細(xì)乳液聚合手段制備了固體含量為50％左右，黏度小于200 nPaS的聚合物乳液，該聚合物乳液的平均粒徑在400-1000 nm之間，粒徑的分布較寬。通過DPR-2-HEA與丙烯酸酯共聚合可以得到固體含量為50％左右的壓敏性膠粘劑乳液，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用APS作為引發(fā)劑時(shí)，由于存在鏈轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物的分子量下降較為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致聚合物的持黏性下降嚴(yán)重，而初黏性和180 °剝離強(qiáng)度得到

12、提高；而當(dāng)采用BPO作為引發(fā)劑時(shí)，自由基向高分子鏈的轉(zhuǎn)移導(dǎo)致聚合物部分交聯(lián)，從而抵消了分子量下降帶來(lái)的影響，聚合物的持黏性在實(shí)驗(yàn)尺度內(nèi)沒有發(fā)生變化，而初黏性與180°剝離強(qiáng)度均得到顯著提高。雖然歧化松香甘油酯(DRG)與丙烯酸酯的細(xì)乳液聚合亦可得到固體含量為50％左右的壓敏性膠粘劑乳液，但由于DRG中含有大量的羥基與羧基，鏈轉(zhuǎn)移使聚合物的分子量大幅下降，從而導(dǎo)致聚合物的持黏性下降嚴(yán)重；而當(dāng)引入部分AR-2-HEA(3.75％)后，其發(fā)揮

13、的適度交聯(lián)作用使聚合物乳液持黏性、初黏性與180°剝離強(qiáng)度均得到提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，通過細(xì)乳液聚合制備的松香衍生物/丙烯酸酯復(fù)合乳液是一種性能優(yōu)良的壓敏膠粘劑。 AR-2-HEA與MMA/BuA(50/50、60/40)共聚后使聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，導(dǎo)致聚合物膜的屈服強(qiáng)度有所下降，但它們的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度得到提高。AR-2-HEA的引入使聚合物的耐熱性能得到提高。DPR-2-HEA與MMA/BuA(50/50)共聚后使

14、聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降，導(dǎo)致聚合物膜的屈服強(qiáng)度有所下降，但它們的斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度得到提高。 5．松節(jié)油/聚苯乙烯中空粒子的初步研究 中空或固液核殼結(jié)構(gòu)的高分子微球有廣泛的應(yīng)用前景。論文采用松節(jié)油作為助穩(wěn)定劑制備了單體液滴粒徑介于1～2岬之間松節(jié)油/苯乙烯乳液，并采用油溶性引發(fā)劑(AIBN、BPO)引發(fā)苯乙烯聚合，所得到的聚合物粒子的大小及粒徑分布與單體液滴基本吻合。在聚合過程中，由于松節(jié)油不能溶解聚苯乙烯，二者在