釩氧化物及其復(fù)合玻璃的制備與性質(zhì)研究.pdf

1、釩氧化物主要包括：五氧化二釩(V2O5)、二氧化釩(VO2)、三氧化二釩(V2O3)。其中，釩的高價(jià)氧化物V2O5的制備工藝已成熟，而釩的低價(jià)氧化物的制備還處在研究階段。VO2在341K左右發(fā)生一級(jí)相變，從低溫的半導(dǎo)體變成高溫的導(dǎo)體，這種相變是可逆的，從低溫單斜晶體結(jié)構(gòu)到高溫金紅石晶體結(jié)構(gòu)，并伴隨著光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)的突變。VO2的這些優(yōu)異性質(zhì)使VO2成為一種十分有潛力的功能材料，VO2的制備引起了許多材料研究者的注意和重視。玻璃材料是具有

2、多種優(yōu)異性能而且成本低廉的材料，制備釩氧化物復(fù)合玻璃，研究其性質(zhì)的變化規(guī)律，是釩氧化物的特殊光學(xué)性質(zhì)在玻璃基質(zhì)材料中實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)。 釩具有多價(jià)態(tài)，合成VO2時(shí)，往往伴隨著其他價(jià)態(tài)氧化物的產(chǎn)生，許多研究證明VO2的整比性與相變性質(zhì)有關(guān)，所以合成純VO2條件的研究一直是熱點(diǎn)。本文從反應(yīng)熱力學(xué)理論出發(fā)，創(chuàng)建了準(zhǔn)確計(jì)算合成VO2熱力學(xué)參數(shù)的方法，優(yōu)化反應(yīng)物質(zhì)和熱力學(xué)參數(shù)，設(shè)計(jì)了設(shè)備和原料成本低廉、操作簡單、環(huán)保的工藝流程，選擇反應(yīng)時(shí)間

3、短、容易控制的工藝條件，成功地制備了高純度微米級(jí)VO2粉體和V2O3粉體，這項(xiàng)技術(shù)適合工業(yè)放大生產(chǎn)；在VO2制備工藝的基礎(chǔ)上，研究了玻璃表面釩氧化物膜的制備方法，成功地制備了具有相變特征的玻璃表面釩氧化物膜。值得慶幸的是：在釩氧化物摻雜玻璃的研究中，發(fā)現(xiàn)了玻璃光學(xué)性質(zhì)隨密度變化的定性和定量規(guī)律。本文主要研究內(nèi)容、方法和結(jié)果如下： (1)通過熱力學(xué)計(jì)算優(yōu)化制備VO2的條件。建立了準(zhǔn)確計(jì)算合成低價(jià)釩氧化物反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算方法，通

4、過計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變、焓變、Gibbs自由能、平衡常數(shù)和壓力商控制范圍，分析了傳統(tǒng)的氫氣還原V2O5法和熱解V2O5法的熱力學(xué)條件，找出了這些方法反應(yīng)時(shí)間長，純度低的熱力學(xué)因素；通過計(jì)算用一氧化碳、二氧化硫、甲烷、氨氣和炭粉做還原劑制備低價(jià)釩氧化物的熱力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)了氨氣(NH3)還原V2Os法制備VO2和V2O3的臨界控制溫度為842K，提出了此法平衡常數(shù)大，反應(yīng)產(chǎn)物中有氮?dú)猓梢杂玫獨(dú)鈦碚{(diào)控反應(yīng)壓力商的優(yōu)勢，發(fā)現(xiàn)了熱解偏釩酸銨(NH

5、1VO3)法制備純VO2的最佳溫度范圍在700K以上。 (2)設(shè)計(jì)工藝流程并制備低價(jià)釩氧化物。在熱力學(xué)理論的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了適合工業(yè)化生產(chǎn)的制備VO2和V2O3粉體的工藝流程；在實(shí)驗(yàn)過程中，成功地制備并有效應(yīng)用了MnO/MnO2脫氧脫水柱。采用NH3還原V2O5法、熱解NH4VO3法、H2還原NH4VO3法制備了VO2和V2O3粉體，采用XRD、DSC、TGA、XPS、SEM、TEM手段對(duì)所制備樣品的相結(jié)構(gòu)、相變溫度、相變熱、相純

6、度、釩的價(jià)態(tài)、晶形、晶貌、晶粒尺寸進(jìn)行了分析與檢測，結(jié)果表明：所制備的VO2和V2O3粉體純度大于99％，微晶粒度分布主要在幾微米到幾十微米之間，VO2具有熱致相變性質(zhì)，相變過程是吸熱的，相變溫度為342.6K，相變焓為3.7kJ/mol。 (3)研究玻璃表面釩氧化物膜的制備方法與光學(xué)性質(zhì)。分析了釩氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)，研究了硅酸鹽玻璃表面析堿等物理化學(xué)變化，在此基礎(chǔ)上選擇V2O5為起始物質(zhì)，硅酸鹽玻璃為基底材料，確定玻璃表面

7、清潔方法和制膜方案。分別采用熔融V2Os水中淬冷法和雙氧水冰點(diǎn)溶解V2Os法制備V2O5溶膠，在玻璃表面通過旋涂法制備V2Os凝膠膜，采用本文制備VO2粉體的技術(shù)對(duì)膜進(jìn)行還原處理，應(yīng)用SEM、AFM、XRD、紫外/可見光譜、紅外光譜對(duì)膜進(jìn)行測試。結(jié)果表明：雙氧水冰點(diǎn)溶解V2O5法優(yōu)于熔融V2O5水中淬冷法，應(yīng)用前者所制備的玻璃表面膜呈淡藍(lán)色、膜面微觀結(jié)構(gòu)比較均勻、具有VO2晶相特征和熱致相變特征。 (4)研究五氧化二釩摻雜玻璃

8、性質(zhì)的變化規(guī)律。采用高溫熔融法制備微量摻雜二元硼酸鹽玻璃(100-x)B2O3-xNa2O，其中x=5-33mol％，分別摻雜0.022mol％的V5+、Pb2+Bi3+、Ce4+、Fe3+(通過V2O5、PbO、Bi2O3、CeO2和Fc2O3引入)，通過紫外吸收光譜研究吸收譜線的變化規(guī)律，結(jié)果表明：在Na2O含量大于20mol％時(shí)，V2O5對(duì)玻璃光學(xué)堿性的指示能力優(yōu)于其他摻雜物質(zhì)，是有潛力的玻璃光學(xué)堿性的探測劑。采用高溫熔融法制備常

9、量摻雜三元硼酸鹽玻璃(70-x)B2O3-30Na2O-xV2O5，其中x=1-10m01％，采用阿基米德原理法測定玻璃樣品密度，應(yīng)用紫外/可見分光光度計(jì)測定玻璃樣品的光學(xué)吸收規(guī)律，發(fā)現(xiàn)了三元硼酸鹽玻璃的光學(xué)吸收性質(zhì)隨密度的定量變化規(guī)律。通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法研究了二元V2Os摻雜玻璃光學(xué)性質(zhì)和密度的變化規(guī)律，總結(jié)出了二元硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、鍺酸鹽玻璃中離子極化率隨密度的定性與定量變化規(guī)律，統(tǒng)計(jì)分析出了二元硼酸鹽玻璃三階非線性極化率隨密度