碳納米管功能化及其負(fù)載非晶態(tài)NiB合金催化劑的加氫性能研究.pdf

1、本論文以碳納米管為載體，采用超聲輔助的浸漬-化學(xué)還原法制備NiB/CNTs非晶態(tài)合金催化劑，以乙炔選擇加氫為探針?lè)磻?yīng)，研究了碳納米管的預(yù)處理、功能化處理、過(guò)渡及稀土金屬對(duì)非晶態(tài)NiB合金催化劑性能的影響。應(yīng)用FT-IR、TEM、XRD、TG、BET、ICP、XPS、TPR、H2-TPD、CO化學(xué)吸附法等手段對(duì)CNTs及NiB/CNTs催化劑進(jìn)行表征。 用碳納米管負(fù)載非晶態(tài)NiB合金，促進(jìn)了NiB合金的分散，增加了活性鎳表面積，提

2、高了催化劑的乙炔加氫活性、乙烯選擇性，降低了乙烷的選擇性，同時(shí)提高了非晶態(tài)NiB合金的熱穩(wěn)定性。催化劑的乙炔加氫穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，聚合物在非晶態(tài)合金表面沉積，導(dǎo)致催化劑活性下降。用碳納米管負(fù)載NiB合金，抑制了聚合物的形成及其在催化劑表面沉積，提高了催化劑的穩(wěn)定性。NiB/CNTs非晶態(tài)合金的催化性能與碳納米管的預(yù)處理方式有關(guān)。氨氣熱處理可以使碳納米管開管并在其表面引入-C-N、-N-H堿性含氮基團(tuán)。硝酸預(yù)處理在碳納米管表面引入-CO

3、OH、-OH等功能基團(tuán)并能較好去除碳納米管中殘留鎳催化劑(用Ni-Cu-Al催化劑制備CNTs)。盡管氨氣熱處理對(duì)去除碳納米管中殘留鎳的效果不佳，但可以提高NiB/CNTs催化劑的乙炔加氫活性。 對(duì)碳納米管功能化處理，可以改善碳納米管表面疏水性，促進(jìn)碳納米管在液相介質(zhì)中分散，從而制備高度分散的NiB/CNTs非晶態(tài)催化劑。分別用檸檬酸、十二烷基硫酸鈉、全氟辛基磺酸鉀、苯胺、曲拉通等試劑對(duì)氨氣預(yù)處理的碳納米管進(jìn)一步功能化處理，提高

4、了NiB/CNTs催化劑鎳的負(fù)載量、BET比表面積及活性鎳表面積。NiB合金在檸檬酸處理的碳納米管表面緊密排列，在其它試劑處理的碳納米管上高度分散。將上述催化劑用于乙炔加氫反應(yīng)，其加氫活性和乙烯選擇性得到提高(檸檬酸除外)。其中，曲拉通處理的碳納米管負(fù)載型NiB合金具有更小的粒徑以及更佳的催化性能。 添加適量過(guò)渡金屬Cu、W、Mn促進(jìn)了活性組分的分散，增大了催化劑的活性鎳表面積，提高了催化劑的乙炔加氫活性，但對(duì)乙烯的選擇性影響不

5、明顯；而添加少量Ag降低了催化劑的活性鎳表面積和乙炔加氫活性，但提高了乙烯的選擇性。過(guò)渡金屬Cu、W、Mn對(duì)NiB/CNTs催化劑的熱穩(wěn)定性及合金中鎳的電子狀態(tài)影響不盡相同。添加Cu、W促進(jìn)了高溫下NiB/CNTs非晶態(tài)合金的晶化和燒結(jié)，晶化樣品鎳的平均晶粒長(zhǎng)大；添加Mn則抑制了高溫下NiB/CNTs合金的晶化和燒結(jié)，鎳的平均晶粒變小。XPS結(jié)果表明，Cu、Mn修飾提高了NiB/CNTs催化劑中鎳的富電子狀態(tài)，W對(duì)催化劑鎳的電子狀態(tài)影響

6、不明顯。 向非晶態(tài)NiB/CNTs合金中添加適量稀土La、Sm、Eu、Nd，稀土向鎳轉(zhuǎn)移部分電子，提高鎳的富電子狀態(tài)，富電子狀態(tài)的鎳更易被還原，氫在其上的吸附強(qiáng)度降低；稀土促進(jìn)NiB顆粒的分散，增大催化劑的活性鎳表面積。因而，稀土以電子效應(yīng)和結(jié)構(gòu)效應(yīng)促進(jìn)NiB/CNTs催化劑乙炔加氫活性的提高。加入少量稀土改善了NiB/CNTs催化劑的熱穩(wěn)定性，主要是大尺寸稀土原子部分取代晶格中鎳原子，降低了自由體積和原子擴(kuò)散系數(shù)，同時(shí)稀土的分

7、散作用有效阻止了鎳原子聚集，使得非晶態(tài)合金更穩(wěn)定。 以CS2為模型毒物，以脈沖苯加氫為探針?lè)磻?yīng)，研究了碳納米管載體、過(guò)渡及稀土金屬對(duì)非晶態(tài)NiB合金催化劑抗毒性能的影響。NiB、NiB/CNTs催化劑的中毒分三階段進(jìn)行。碳納米管載體提高了非晶態(tài)NiB合金的分散度，降低了催化劑對(duì)硫的敏感程度，并且提高了其極限耐硫量。添加過(guò)渡金屬不改變NiB/CNTs催化劑的中毒曲線形狀，但使催化劑的抗毒能力發(fā)生變化。添加適量W、Mn提高了NiB/

8、CNTs催化劑的極限耐硫量，而添加Ag、Cu則降低了NiB/CNTs催化劑的極限耐硫量。添加稀土同樣不改變NiB/CNTs催化劑的中毒曲線形狀，但明顯提高了催化劑的極限耐硫量。 用有機(jī)硅聚醚共聚物對(duì)碳納米管非共價(jià)功能化處理，聚合物在碳納米管表面吸附層厚度為5～10nm。聚合物主鏈以S型沿碳納米管表面纏繞，親水性聚乙二醇側(cè)鏈向水相伸展，使碳納米管相互離散溶于水中。碳納米管溶解量因其預(yù)處理方式及廠家不同而異，溶解量為1～5mg/mL