金屬玻璃原子結(jié)構(gòu)的同步輻射研究.pdf

1、金屬玻璃材料的微觀結(jié)構(gòu)是一個(gè)熱點(diǎn)研究方向,它對于了解金屬玻璃的形成機(jī)制及其優(yōu)良的物理化學(xué)性能有著重要的意義.目前,人們提出幾種原子結(jié)構(gòu)模型試圖解釋其微觀結(jié)構(gòu).發(fā)展規(guī)律為,從簡單的原子無規(guī)密堆到團(tuán)簇密堆結(jié)構(gòu);從短程有序到中程有序.由于金屬玻璃結(jié)構(gòu)存在長程無序而短程有序的特點(diǎn),且成分較為復(fù)雜,不同樣品的微觀結(jié)構(gòu)差異性較大,因此人們對其結(jié)構(gòu)的了解程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足.在本文中,選用Zr基和Cu基金屬玻璃材料作為研究對象,堅(jiān)持從簡單到復(fù)雜體系的研究原則

2、.主要利用同步輻射技術(shù)開展實(shí)驗(yàn)工作,如XANES、EXAFS和XRD等測試方法;并且結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行RMC擬合,對金屬玻璃的原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行仔細(xì)的研究. 應(yīng)用同步輻射技術(shù)研究Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>金屬玻璃制備態(tài)及其不同退火程度樣品的微觀原子結(jié)構(gòu)演化.通過對Cu、Zr和Pd K邊吸收譜的XANES分析和EXAFS擬合,證實(shí)Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>三元及其對應(yīng)的Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>二元金屬玻

3、璃在退火出現(xiàn)Zr<,2>Cu晶體相之前,二者原子結(jié)構(gòu)非常相似,主要由二十面體團(tuán)簇構(gòu)成,體現(xiàn)非晶材料結(jié)構(gòu)的短程有序性.其中Cu原子占據(jù)團(tuán)簇中心和球殼兩種位置,使得團(tuán)簇相互連接并長大,在尺度上甚至形成中程有序,但不足以實(shí)現(xiàn)長程有序;Zr原子只排布于團(tuán)簇的球殼位置.團(tuán)簇球殼上存在兩種差異較大的原子間距,是略有畸變的二十面體.擬合結(jié)果表明Pd原子近鄰配位數(shù)為6,說明它進(jìn)入二十面體之間的大八面體空隙.Pd原子連接近鄰二十面體,促使Zr<,70>C

4、u<,29>Pd<,1>在退火過程中出現(xiàn)長程有序的二十面體準(zhǔn)晶先析出相.同時(shí)解釋了對應(yīng)的Zr<,70>Cu<,30>在退火時(shí)不會出現(xiàn)該準(zhǔn)晶相的原因. 在前人的工作基礎(chǔ)上,提出一種觀點(diǎn),認(rèn)為二元金屬玻璃可由與之成分比較接近的某種團(tuán)簇構(gòu)成其結(jié)構(gòu)基本單位,而且在一個(gè)較小的成分區(qū)域這種團(tuán)簇都是金屬玻璃的主要結(jié)構(gòu)單位.考慮幾何拓?fù)涠逊e和化學(xué)短程有序等因素,推出幾種篩選優(yōu)化團(tuán)簇的標(biāo)準(zhǔn).選擇具有很寬非晶形成成分區(qū)域的Cu-Zr二元體系,制備了

5、三種與Cu<,64>Zr<,36>二元大塊金屬玻璃成分相近的樣品,應(yīng)用同步輻射EXAFS實(shí)驗(yàn)研究它們的原子結(jié)構(gòu).判定優(yōu)選出的與之成分接近的Cu<,8>Zr<,5>二十面體團(tuán)簇是其主要結(jié)構(gòu)單位.其中Cu原子占據(jù)團(tuán)簇中心位置,其周圍原子比較有序;Zr原子只位于團(tuán)簇球殼上,其近鄰原子排布比較無序.該觀點(diǎn)為尋找二元金屬玻璃最佳成分提供了一種新的設(shè)計(jì)路線.實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí),通過第三元素?fù)诫s,可將該方法推廣到對應(yīng)的三元體系中,制得大尺寸金屬玻璃.

6、 為了比較不同制備方法和條件對同一金屬玻璃材料微觀結(jié)構(gòu)的影響,分別用水淬法和沖擊波法制得了典型的Zr<,41>Ti<,14>Cu<,12.5>Ni<,10>Be<,22.5>大塊金屬玻璃.采用高能量同步輻射XRD技術(shù)對其進(jìn)行測試.通過對S(Q)和g(r)譜的比較和解譜認(rèn)為二者的微觀結(jié)構(gòu)比較接近,只存在微小的差異.具體差異表現(xiàn)為:在平均原子間距為2.4-5.6A的第一和第二近鄰范圍內(nèi),沖擊波法制備的樣品更為致密,平均配位原子較多;在5

7、.6-9.5A的間距范圍內(nèi),反而是水淬法制備的樣品更為緊密,配位原子略多.認(rèn)為沖擊波法引入的自由體積囤積在團(tuán)簇之間的位置司能是導(dǎo)致該結(jié)果的原因.二者的最近鄰原子平均配位數(shù)均超過14,說明在兩種樣品微觀結(jié)構(gòu)中,原子均按比較致密的方式進(jìn)行堆積. 采用高能量同步輻射XRD技術(shù)對三元Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>和二元Zr<,70>Cu<,30>金屬玻璃的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試.其中,前者S(Q)譜中存在明顯的預(yù)峰,而后者S(Q)譜未出

8、現(xiàn)預(yù)峰現(xiàn)象.運(yùn)用RMC擬合方法得到Zr<,70>Cu<,29>Pd<,1>的S(Q)理論譜和對應(yīng)的原子結(jié)構(gòu)模型,證實(shí)Pd原子的存在是預(yù)峰形成的主要因素.再用RMC擬合方法判定Pd與其第二殼層原子的間距在4.6-4.8 A范圍內(nèi),非常接近于預(yù)峰在實(shí)空間g(r)最大的貢獻(xiàn)峰值:4.6 A.這種原子對可能形成中程有序,是S(Q)譜中形成預(yù)峰的根本原因.Zr<,70>Cu<,30-x>Pd<,x>(x=5,10,20和30﹪)金屬玻璃系列的S(

9、Q)譜不出現(xiàn)預(yù)峰,很可能是因?yàn)榘嗣骟w空隙稀少,過量的Pd原子占據(jù)其他位置導(dǎo)致Cu原子為中心的二十面體基本結(jié)構(gòu)被破壞,降低了Pd原子近鄰原子的排列有序性,在低Q區(qū)域?qū)(Q)的貢獻(xiàn)減弱.該結(jié)論可能解釋一些金屬玻璃S(Q)譜中預(yù)峰的形成機(jī)制. 為了解 Zr<,70>Ni<,30>金屬玻璃的微觀結(jié)構(gòu)及其對退火過程中相轉(zhuǎn)變的影響機(jī)制,利用RMC方法結(jié)合XRD和EXAFS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.使用 Voronoi 分形方法從RMC結(jié)果中提取團(tuán)簇并