Sol-gel原位復(fù)合法制備鐵電-亞鐵磁復(fù)相材料及其性能研究.pdf

1、近年來，鐵電/鐵磁復(fù)相材料由于同時具有電容和電感兩種特性，在器件的集成化和小型化方面具有很好的應(yīng)用前景，獲得了研究者的廣泛關(guān)注。隨著電子產(chǎn)品向高效能方向發(fā)展，具有高介電常數(shù)和高磁導(dǎo)率的鐵電/鐵磁復(fù)相材料將會成為功能材料領(lǐng)域一個重要的研究熱點。將滲流理論引入鐵電鐵磁復(fù)相體系可以提高復(fù)相材料的介電常數(shù)，然而一般的滲流體系，其滲流閾值非常小(不大于0.2)，根據(jù)復(fù)合定律，發(fā)生滲流效應(yīng)的復(fù)相體系其磁導(dǎo)率很低，因而不能同時得到既具有超高介電常數(shù)又

2、具有較高磁導(dǎo)率的鐵電/鐵磁復(fù)相材料。如果采用一定方法提高了滲流閾值，即在鐵氧體含量很高時發(fā)生滲流效應(yīng)，則能夠在得到超高介電常數(shù)的同時，其磁導(dǎo)率基本不降低，這對高性能鐵電/鐵磁復(fù)相材料的研究提供了一個很好的研究思路。 本文研究的目的在于采用溶膠凝膠原位復(fù)合法，成功制備PTO/NFO復(fù)相粉體、復(fù)相薄膜、復(fù)相陶瓷和BTO/NZFO復(fù)相陶瓷，研究復(fù)相體系中PTO和NFO兩種晶相的形成過程和機理；將滲流理論引入鐵電/鐵磁復(fù)相陶瓷，通過形成

3、PTO對NFO顆粒的包裹結(jié)構(gòu)來提高滲流閾值，并降低損耗，得到低損耗的同時具有超高介電常數(shù)和較高磁導(dǎo)率的復(fù)相陶瓷；研究復(fù)相陶瓷介電增強的機理，探索其理論依據(jù)。 本文全面回顧了磁電材料、鐵電/鐵磁復(fù)相材料和滲流型復(fù)相陶瓷的研究進展，比較了常用鐵電/鐵磁復(fù)相材料的性能和制備方法，總結(jié)了現(xiàn)有磁電材料的優(yōu)缺點及影響其介電性能和磁性能的因素。用XRD、SEM、阻抗分析儀(Agilent 4294A、16451B)、Keithley 6571

4、A型高阻儀等分析了PTO/NFO復(fù)相粉體、PTO/NFO復(fù)相薄膜、PTO/NFO復(fù)相陶瓷和BTO/NZFO復(fù)相陶瓷的制備、微觀結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)、介電性能和磁性能。對兩相形成的過程和機理、兩相結(jié)構(gòu)對介電性能和磁性能的影響機制、復(fù)相陶瓷介電增強的機理、滲流閾值提高的機理，進行了詳細研究。具體研究內(nèi)容及研究結(jié)論如下： (1)利用sol-gel方法并通過原位復(fù)合方法制備了具有鐵電性能的PTO和具有鐵磁性能的NFO兩相復(fù)合體系陶瓷粉體。在700

5、℃-750℃時可控制形成純鐵電(PTO)/鐵磁(NFO)兩相復(fù)合體系。多相復(fù)合體系的晶相的形成和生長與熱處理溫度密切相關(guān)，低溫下Pb2+首先形成PbO，隨后形成PTO；溫度較高時，pb2+全部用于形成PTO，而Fe3+和Ni2+則參與形成NFO相；同時，隨著溫度的繼續(xù)升高，pb2+和Fe3+轉(zhuǎn)而形成高溫穩(wěn)定相PFO，PTO和NFO的含量隨之有所下降。多相復(fù)合共存體系中形成的晶相多以固溶體存在，PbO中的pb2+易被Ni2+和Fe3+置換

6、，晶格常數(shù)有所下降；PTO中的Ti4+被Ni2+(Fe3+)置換引起晶格畸變；NFO中的Ni2+和Fe3+被Ti4+置換，晶格常數(shù)略有下降；PFO相中出現(xiàn)Ti4+和Ni2+對Fe3+的聯(lián)合置換，晶格常數(shù)基本不變。復(fù)合粉體中晶相的生長受熱處理過程中的保溫時間的影響，保溫時間越久，體系能量越大，晶相向高能量時的穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變。PTO/NFO復(fù)相粉體的比飽和磁化強度和矯頑力與復(fù)相體系的組成直接相關(guān)，隨軟鐵磁鐵氧體NFO的晶相含量的增加可以提高復(fù)相

7、粉體的比飽和磁化強度，非磁性PTO相的存在對亞鐵磁相NFO磁疇的磁化起阻礙作用，使其矯頑力增大。在750℃熱處理條件下，利用sol-gel原位復(fù)合法合成的不同PTO、NFO配比下復(fù)相體系中，當PTO、NFO配比大于5：5時得到PTO和NFO兩相復(fù)合體系，小于5：5時得到PTO、NFO、PFO和Fe203四相復(fù)合體系。不同配比的復(fù)相粉體中，PTO和NFO兩相均以固溶體形式存在。 (2)利用sol-gel方法并通過原位復(fù)合方法成功

8、制備了PTO/NFO復(fù)相薄膜。在600℃-750℃時可控制形成純鐵電(PTO)/鐵磁(NFO)兩相復(fù)合體系，不同復(fù)合體系的形成和熱處理溫度有很大關(guān)系，熱處理溫度在600℃以下時，體系的溫度相對較低，形成比較簡單的氧化物Pb0.94Ti0.06O1.06；升高二次熱處理溫度到600℃時，形成較復(fù)雜結(jié)構(gòu)的：PTO一種晶相；繼續(xù)升高溫度到800℃時，相對復(fù)雜結(jié)構(gòu)的NFO也開始形成，得到PTO和NFO兩相復(fù)合體系；再提高溫度到900℃時，由于體

9、系能量進一步提高，更復(fù)雜結(jié)構(gòu)的PFO晶相也開始形成，同時因固溶使得Ti離子相對應(yīng)形成PTO來數(shù)過量而形成金紅石相的TiO2，形成PTO、NFO、PFO和Ti02四相共存的復(fù)合體系。薄膜體系中生成的各相的含量隨熱處理條件的變化而變化。不同熱處理溫度下得到的復(fù)相薄膜，其中的兩相是以固溶體形式存在的。PTO/NFO復(fù)相薄膜中，缺陷和兩相界面的存在導(dǎo)致了空間電荷極化。復(fù)相薄膜中NFO相的存在使其偶極子的極化激活能大大降低，因而復(fù)相薄膜偶極子馳豫

10、極化開始時對應(yīng)的頻率比PTO薄膜高很多，介電常數(shù)頻率穩(wěn)定范圍也增大很多。PTO/NFO復(fù)相薄膜復(fù)相薄膜表現(xiàn)出了電滯現(xiàn)象，其極化強度隨PTO相含量的增加而逐漸增加，而其矯頑力則受到復(fù)相體系中NFO對鐵電疇的釘扎作用而逐漸減小。經(jīng)過850℃二次熱處理的PTO/NFO復(fù)相薄膜表現(xiàn)出了明顯的亞鐵磁性，其飽和磁化強度和矯頑力分別為93emu/cm3和66 Oe。 (3)利用sol-gel方法并通過原位復(fù)合方法制備了PTO/NFO兩相復(fù)合陶

11、瓷，PTO和NFO兩相的晶相含量基本不隨預(yù)處理溫度的變化而變化，但兩相的晶粒尺寸隨預(yù)處理溫度的降低而減小；隨著燒結(jié)溫度的升高，兩相的晶相含量逐漸增加，當燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1150℃以上時兩相的晶相含量達到最大PTO和NFO兩相是以固溶體存在的，兩相中固溶離子的固溶量隨燒結(jié)溫度的升高而增大，燒結(jié)溫度在1150℃以上時得到了穩(wěn)定的兩相固溶體。利用PTO/NFO復(fù)相陶瓷中PTO和NFO燒結(jié)溫度的差異導(dǎo)致兩相生長順序不同，NFO燒結(jié)溫度較低因而

12、首先生長，后長大的PTO相分布在NFO顆粒間隙中，并通過控制復(fù)相陶瓷中鐵電相和亞鐵磁相分子尺度范圍內(nèi)的均勻分布，實現(xiàn)了PTO對NFO的包裹結(jié)構(gòu)，1150℃下燒結(jié)得到的形成了PTO薄層對NFO相的包裹結(jié)構(gòu)。特別當鐵氧體含量很高時，鐵電相仍然以一薄層包裹在鐵氧體周圍，使鐵氧體顆粒之間相互不能接觸，從而得到超過滲流閾值(0.95)，同時獲得超高介電常數(shù)(9432，為PTO基體的45倍)和高磁導(dǎo)率(6，是純NFO的55％)的高性能復(fù)相材料。

13、 (4)研究了PTO/NFO復(fù)相陶瓷的介電行為和磁化行為。PTO/NFO復(fù)相陶瓷介電行為符合Hybrid介電模型，其介電常數(shù)的大幅度提高是空間電荷極化和偶極子極化共同作用的結(jié)果，同時滿足微電容模型。由于NFO晶粒均勻分散在PTO基體中，并且被PTO顆粒很好的包裹，避免了NFO顆粒間的相互接觸，NFO顆粒間的相互作用因此可以被忽略，從而復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率在NFO含量由低到高達0.85的范圍內(nèi)都相對滿足MG方程。當NFO含量很大，如廠N

14、m>0.85時，某些NFO顆粒長大而彼此相互接觸，此時NFO顆粒之間的作用不能被忽略，因而實驗結(jié)果不再滿足MG方程，而相對更滿足BH程。原位法制備的PTO/NFO復(fù)相陶瓷中，NFO相中微量非磁性離子引入引起NFO磁導(dǎo)率的下降，計算某一NFO含量復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率時，gNFO應(yīng)該取該NFO濃度下復(fù)相陶瓷中鐵氧體的磁導(dǎo)率，其并不等同于純NFO相的磁導(dǎo)率，而是比純NFO相的磁導(dǎo)率偏低，據(jù)此，將方程(6-16)進行了修正，實驗數(shù)據(jù)和根據(jù)修正后的B

15、H方程計算出的理論結(jié)果吻合非常好。非磁性的PTO形成的晶體場對NFO磁子自旋起束縛作用，發(fā)生軌道角動量凍結(jié)，使PTO/NFO復(fù)相陶瓷在低溫下發(fā)生了類自旋玻璃轉(zhuǎn)變，并且隨著溫度的降低，被凍結(jié)的磁矩逐漸增多，使得ZFC和FC的不重合溫度大大提高。復(fù)相陶瓷中，PTO相的存在阻止了NFO顆粒的長大，納米級的晶粒尺寸使NFO鐵氧體在復(fù)相陶瓷中呈現(xiàn)出超順磁性。非磁性體PTO相的存在阻礙了磁疇的翻轉(zhuǎn)和移動，降低復(fù)相材料的磁化強度并提高矯頑力。

16、 (5)利用sol-gel方法并通過原位復(fù)合方法制備了無鉛的滲流型BTO/NZFO兩相復(fù)合陶瓷。不同燒結(jié)溫度下制備的不同NZFO濃度的BTO/NZFO復(fù)相陶瓷中BTO和NZFO都是以固溶體形式存在的，燒結(jié)溫度為1250℃以上時生成了穩(wěn)定的：BTO和NZFO固溶體。NZFO相比BTO相的燒結(jié)溫度低，BTO/NZFO復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度隨著NZFO含量的增加而逐漸降低，相同燒結(jié)溫度下制備的復(fù)相陶瓷缺陷減少；燒結(jié)溫度越高，陶瓷燒結(jié)越致密，在13

17、00℃保溫12h的燒結(jié)條件下可以得到NZFO含量為0.9以上的致密的BTO/NZFO復(fù)相陶瓷。通過sol-gel原位復(fù)合法控制復(fù)相體系中BTO和NZFO兩相的均勻分布并利用兩相燒結(jié)溫度的差異實現(xiàn)了BTO相對NZFO相的包裹結(jié)構(gòu)，同時，較低的燒結(jié)溫度使得NZFO相在1300℃的燒結(jié)溫度下表面形成了一層玻璃相，生成的玻璃相包裹在NZFO顆粒表面，進一步提高了復(fù)相材料的滲流閾值并降低了復(fù)相陶瓷的介電損耗，獲得了具有絕對值超高的介電常數(shù)(750