煤的自燃機理及自燃危險性指數(shù)研究.pdf

1、長期以來，人們對煤的自燃機理及氧化自燃的難易性做了大量的研究，由于煤自燃過程的復(fù)雜性，使問題沒有得到根本解決。本論文應(yīng)用理論和實驗相結(jié)合的研究方法，建立了煤分子結(jié)構(gòu)模型，應(yīng)用量子化學(xué)理論從微觀上研究了煤的氧化自燃機理，并在煤氧化自燃機理研究的基礎(chǔ)上提出了煤的自燃危險性指數(shù)法判定煤的自燃難易程度。主要研究內(nèi)容和研究成果概括如下： 煤分子基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究應(yīng)用紅外光譜技術(shù)實驗研究了大同煤礦集團、神華神東公司、鐵法、阜新、雙鴨

2、山和鶴崗等所屬礦區(qū)的80多種煤樣的煤分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析了煤分子結(jié)構(gòu)的紅外光譜圖，建立了煤的分子結(jié)構(gòu)模型。分析煤樣氧化自燃生成產(chǎn)物的紅外3D光譜圖譜，煤與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成H2O、CO2、CO、CH4和C2H4等物質(zhì)，在溫度較低的情況下以上五種物質(zhì)的生成證明了所建立的煤分子結(jié)構(gòu)模型中苯環(huán)側(cè)鏈基團存在的正確性。應(yīng)用量子化學(xué)密度泛函(DFT)理論計算方法，在B3LYP/6-31G計算水平上，對構(gòu)建的煤分子化學(xué)基本結(jié)構(gòu)單元進行了優(yōu)化，得到了

3、分子構(gòu)型參數(shù)和振動頻率。將理論計算的頻率與紅外光譜實驗得到的頻率進行比較，其結(jié)果具有一致性，這說明了所建立的煤分子結(jié)構(gòu)是正確的。 根據(jù)分子軌道理論，煤的氧化自燃反應(yīng)發(fā)生在電荷密度較大的原子部位，煤分子中N92、C61、C99、C95、C74、N122等基團位置的原子在受到氧分子的攻擊時，容易發(fā)生氧化自燃反應(yīng)。 煤自燃機理的量子化學(xué)研究及實驗驗證根據(jù)煤分子的活性點，應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)機理理論推測了煤氧化自燃生成水、一氧化碳、二氧

4、化碳、甲烷和乙烯的化學(xué)反應(yīng)過程，采用量子化學(xué)密度泛函(DFT)理論在B3LYP/6-311G水平下對反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過渡態(tài)分子進行幾何優(yōu)化，計算了反應(yīng)各駐點的振動頻率，并通過振動分析，確認(rèn)所得的每一個過渡態(tài)的真實性。獲得了零點振動能(ZPE)，并在同一水平下進行了內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)計算，討論反應(yīng)沿極小能量途徑相互作用分子間結(jié)構(gòu)和位能的變化，由此確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物之間的正確連接。 比較五條反應(yīng)通道化學(xué)反

5、應(yīng)的位壘，煤分子與氧分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性順序與應(yīng)用紅外光譜實驗測得煤在氧化自燃過程中在不同溫度下官能團的變化相一致。簡化后煤分子結(jié)構(gòu)各基團的活潑順序為： -C(19)H2-N(22)H2＞-C(33)H2-C(36)H2-C(39)H2OH＞-C(46)H2-C(49)H2-C(54)H3＞-C(25)H2C(28)H=C(29)H2。 將煤樣在實驗室中進行升溫氧化自燃實驗，每間隔20℃將煤樣做KBr壓片，應(yīng)用紅外光譜

6、檢測分析技術(shù)研究煤分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)鍵和官能團在不同溫度下的變化規(guī)律，并與應(yīng)用量子化學(xué)理論研究的煤的自燃機理結(jié)論進行對比，理論計算與實驗結(jié)果相吻合，驗證了理論研究的正確性。 煤的自燃危險性指數(shù)研究應(yīng)用掃描電鏡研究了煤的表面結(jié)構(gòu)，煤是具有豐富的孔隙和比表面積的多孔介質(zhì)。化學(xué)吸附量決定于煤的化學(xué)活性部位的多少，物理吸附量決定于煤的比表面積。煤分子吸氧量的大小與實際參加化學(xué)反應(yīng)氧量的大小有差異，并且吸氧量的大小與煤的自燃沒有明顯規(guī)律性。不

7、同煤種對同一種惰性氣體的吸附量不同，僅用吸氧量的多少來確定煤的自燃傾向性是不全面的。煤的熱重實驗研究表明，煤的氧化自燃過程經(jīng)過失水失重、氧化增重和著火燃燒三個階段，在熱重實驗TG曲線上從增重始點到增重終點階段的活化能定義為“著火活化能”。對、通過研究煤的自燃機理可知，煤的著火活化能是氧分子與煤有機大分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)中的最大位壘。所以煤的著火活化能就是煤氧化自燃機理研究中的化學(xué)反應(yīng)活化能。采用能夠綜合反映煤氧化自燃特性的參數(shù)—著火活化能作

8、為煤的自燃危險性指數(shù)，并用該指數(shù)建立判定煤的自燃難易程度的新方法。 煤的自燃危險性指數(shù)是用來表示煤發(fā)生自燃難易程度的數(shù)值，可用煤的著火活化能來表示，煤的自燃危險性指數(shù)越小越容易發(fā)生自燃，越大越不易發(fā)生自燃。 本研究應(yīng)用建立煤的自燃傾向性鑒定新方法計算分析了實驗數(shù)據(jù)，得到大同、阜新、鐵法、鶴崗和雙鴨山等礦區(qū)實驗煤樣的以活化能為指標(biāo)的煤的自燃危險性指數(shù)，并與吸氧氣法測定結(jié)果進行比較，得出應(yīng)用煤的自燃危險性指數(shù)數(shù)據(jù)與實際相符。