雙液相浸取與酯交換耦合方法制備生物柴油.pdf

1、生物柴油是一種含氧清潔燃料，由植物油、動(dòng)物油脂等可再生油脂與低碳醇反應(yīng)而成的。生物柴油作為優(yōu)質(zhì)的柴油代用品，屬環(huán)境友好型綠色燃料，具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。原料是影響生物柴油成本的根本因素，目前制備生物柴油的主要原料是高成本的精制或半精制植物油，具有比最終產(chǎn)品生物柴油更高的價(jià)值，導(dǎo)致大多數(shù)時(shí)候制備生物柴油的成本要比收益高。因此，選用廉價(jià)原料、簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、提高原料油轉(zhuǎn)化率對(duì)降低生物柴油的成本至關(guān)重要。
　　 目前工業(yè)上制備精

2、制植物油的方法是預(yù)榨浸出法，該方法生產(chǎn)步驟多、工序長(zhǎng)，生產(chǎn)過程的能耗物耗可觀，故產(chǎn)品成本高。本論文利用雙液相浸取技術(shù)浸取油菜籽，將得到的含菜籽油和石油醚的非極性相溶液直接與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，制備生物柴油。雙液相浸取與酯交換耦合制備生物柴油的技術(shù)不僅簡(jiǎn)化了高質(zhì)量植物油的加工步驟，而且減少了酯交換反應(yīng)之前預(yù)先分離出非極性相溶液中溶劑的步驟，同時(shí)由于該溶劑的存在，洗滌甲酯相的水量也降低了。本論文研究了雙液相浸取與酯交換耦合方法制備生物柴油的

3、工藝，主要內(nèi)容如下：
　　 (1)考察攪拌速度對(duì)甘油收率的影響。雖然該酯交換反應(yīng)開始由于石油醚的存在是單相反應(yīng)，但在反應(yīng)過程中，當(dāng)有足夠量的甘油生成，且其大于在單相反應(yīng)混合物中的溶解度時(shí)，該單相反應(yīng)將轉(zhuǎn)化成兩相反應(yīng)。所以攪拌能促進(jìn)物質(zhì)轉(zhuǎn)移，并提高甘油收率。實(shí)驗(yàn)證明最優(yōu)的攪拌速度為200 r/min。
　　 (2)石油醚存在對(duì)水洗甲酯相次數(shù)的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用水洗滌甲酯相至中性時(shí)，含石油醚甲酯相的洗滌次數(shù)要比不含石油醚甲酯

4、相的次數(shù)少。使用該耦合工藝制備生物柴油時(shí)，洗滌甲酯相所需的水量可減少44％左右。
　　 (3)在原有雙液相浸取條件下：甲醇相中含水10％(體積)，含氫氧化鈉0.08％(質(zhì)量)，甲醇相溶劑比m=4.5 ml/g，己烷相溶劑比e=2.5 ml/g，直接將浸取與酯交換耦合制備生物柴油?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、催化劑濃度、醇油摩爾比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，經(jīng)過優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間120min，氫氧化鈉濃度1.1％，醇油摩

5、爾比9:1，反應(yīng)溫度55～60℃，此時(shí)酯交換反應(yīng)的甘油收率可達(dá)98.2％。
　　 (4)本論文對(duì)水洗工序進(jìn)行了優(yōu)化。在催化劑濃度1.1％，醇油摩爾比9:1，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間120 min的條件下，考察了攪拌速度、攪拌時(shí)間、水洗溫度對(duì)甘油收率的影響。經(jīng)過優(yōu)化得到的最佳水洗工藝為攪拌速度200 r/min、攪拌時(shí)間10 min、水洗溫度50℃。
　　 (5)降低酯交換反應(yīng)原料的酸值。①實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)直接預(yù)處理由原有雙液相浸

6、取條件得到的菜籽油-石油醚溶液，進(jìn)一步降低其酸值，可使其酸值可低于1 mgKOH/g，但是該操作過程復(fù)雜，且經(jīng)過一系列的步驟后菜籽油將損失40％左右，因此該方法不可取。②考察甲醇相溶劑中氫氧化鈉含量對(duì)菜籽油酸值的影響。隨著甲醇相溶劑中氫氧化鈉含量的增加，菜籽油的酸值降低。當(dāng)氫氧化鈉含量為0.24％時(shí)，酸值已低于1 mg KOH/g，且由于酯交換反應(yīng)時(shí)石油醚的存在，酯交換反應(yīng)體系中游離脂肪酸的含量?jī)H為0.063％左右，所以原料酸值對(duì)酯交換

7、反應(yīng)的影響可忽略。
　　 (6)對(duì)制備生物柴油的耦合技術(shù)進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。在改進(jìn)了的雙液相浸取條件下：甲醇相中含水10％(體積)，含氫氧化鈉0.24％(質(zhì)量)，甲醇相溶劑比m=4.5 ml/g，己烷相溶劑比e=2.5 ml/g，將浸取與酯交換耦合制備生物柴油?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、催化劑濃度、醇油摩爾比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)酯交換反應(yīng)的影響，并優(yōu)化得到的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)時(shí)間60 min，氫氧化鈉濃度1.1％，醇油摩爾比9:1，反應(yīng)溫度55～

8、60℃，此時(shí)酯交換反應(yīng)的甘油收率可達(dá)99.0％。與未改進(jìn)的耦合技術(shù)相比較，改進(jìn)過的耦合技術(shù)在縮短了反應(yīng)時(shí)間同時(shí)還提高了甘油收率。
　　 (7)與商品精制油相比較。為了比較雙液相溶劑浸取的菜籽油作為原料和商品精制油作為原料時(shí)酯交換反應(yīng)結(jié)果的差別，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下：商品精制油6.622 g(菜籽粉20 g)，石油醚50 ml，醇油摩爾比9:1，催化劑濃度1.1％，反應(yīng)時(shí)間60min，溫度60℃，酯交換反應(yīng)后測(cè)得的甘油收率為98.9