含糖有機硅聚合物的合成及其溶液性質(zhì)研究.pdf

1、本文中，利用烯丙基胺和葡萄糖醛酸內(nèi)酯在N，N-二甲基甲酰胺中的氨解反應(yīng)，制得了不飽和的葡萄糖烯丙基酰胺單體；因硅氫加成的需要，對不飽和單體中的羥基，首次運用三甲基硅醚的方式進行了保護，通過正交實驗，確定了以六甲基二硅氮烷/HCl為保護試劑在N,N-2-甲基-甲酰胺(DMF)作為溶劑最優(yōu)反應(yīng)條件，避免了以往用乙酰氧基進行保護對反應(yīng)的負面影響。 我們把D4在硫酸做催化劑時候進行開環(huán)，與全氫硅油進行平衡，用六甲基二硅氧烷作為封端劑，得

2、到一系列含氫量0-100﹪，分子量從3000到12000g/mol的種類繁多的含氫硅油。 三甲硅基保護的葡萄糖烯丙基胺和不同分子量、不同含氫量的含氫硅油進行了硅氫加成反應(yīng)，探討了六種催化劑對此反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)PtO2和(Et2S)PtCl2對此反應(yīng)有較好的催化效能。 本工作中由于含糖聚合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，鄰近官能團存在協(xié)同效應(yīng)，為了保持糖的光學(xué)構(gòu)型不發(fā)生變化，我們試驗了三種脫除路線，分別是氟化四正丁基胺為試劑在無水THF中脫

3、保護，CH3OH/K2CO3為試劑進行選擇性醇解和BF3-Et2O進行脫除，經(jīng)過比較，在多官能團并存的情況下，BF3-Et2O是一種快速、簡便、專一性脫除糖單元上TMS基團的理想試劑，在干燥的CH2Cl2做溶劑時，脫除反應(yīng)的收率大于92﹪，此外給出了脫除反應(yīng)可能的機理。 本文制得的糖側(cè)基改性的聚硅氧烷是明顯的兩親性聚合物，作為主鏈的聚硅氧烷是典型的疏水單元，作為改性基團的糖是親水單元。當疏水單元的體積遠遠大于親水單元的體積時，也

4、形成了所謂的“cew-cut”聚集體。我們用含氫硅油的含氫量來控制糖改性聚硅氧烷中親水鏈段與疏水鏈段的比例，從而研究了聚合物的組成對其在水溶液中自組裝形成的分子聚集體的形貌的影響；通過改變起始共溶劑的極性來研究了溶劑對分子聚集體形貌的影響。透射電鏡觀察的結(jié)果表明：隨著親水的糖單元的比例減小，共溶劑的極性降低產(chǎn)物越容易形成囊泡，反之則容易形成球形膠束；另外通過透射電鏡的觀察，這種分子聚集體形貌從球形膠束-棒狀膠束-囊泡的轉(zhuǎn)變可以人為地進行

5、控制。鑒于目標產(chǎn)物組成的特殊性，這種聚集體形貌的可控性增大了糖改性聚硅氧烷在藥物輸送和緩釋領(lǐng)域中的實際應(yīng)用的可能性。 合成了四種烯丙基的含糖不飽和單體，并對其中糖單元部分羥基也進行了必要的三甲硅基保護；尤其是利用一個全新的羥醛縮合反應(yīng)合成了1-甲基-4,6-(4-烯丙基氧苯亞甲基)-a-D-吡喃葡萄糖苷，構(gòu)造了中間為剛性苯基的含糖不飽和單體，合成過程中使用不經(jīng)過負載的釩磷氧作為催化劑，獲得了較高的收率，避免了不必要的中間反應(yīng)，與

6、轉(zhuǎn)乙?；磻?yīng)相比，此合成路線具有無法比擬的優(yōu)點；用硫酸做催化劑時對D4進行開環(huán)聚合，用四甲基二硅氧烷作為封端劑，得到分子量為726，1022，1318g/mol的三種氫封端的聚硅氧烷；利用不飽和單體和制得的端氫聚硅氧烷之間的硅氫化反應(yīng)合成了四種糖封端的聚硅氧烷，考察了不同的催化劑(Karstedt's、(Et2S)PtCl2，PtO2、2-(1，5-環(huán)辛二烯)RhCl2)對此反應(yīng)的催化效能，探索了此類硅氫加成的條件；簡單研究了目標產(chǎn)物在

7、常用溶劑中的溶解性。 我們利用烯丙基聚乙二醇單甲醚和含氫D4之間的硅氫加成反應(yīng)，合成了D3DAEP，利用D3DAEP和D4在堿膠做催化劑下進行開環(huán)平衡共聚。并用1，3-二(r-氨丙基)-1，1，3，3，－四甲基二硅氧烷進行封端，得到氨丙基封端的聚硅氧烷-聚醚接枝聚合物，利用兩端的氨基對葡萄糖醛酸內(nèi)酯和麥芽糖內(nèi)酯在DMSO和三乙胺環(huán)境下進行氨解開環(huán)反應(yīng)，合成了糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝聚合物。目標產(chǎn)物用THF溶解后，加入一定量的堿

8、金屬鹽溶液，混合均勻，壓成薄膜，再經(jīng)過70℃真空處理20h，得到糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的堿金屬鹽共混物的非晶態(tài)電解質(zhì)薄膜。此部分制備的非晶態(tài)電解質(zhì)薄膜的離子電導(dǎo)正在測試中，目前得到的部分實驗數(shù)據(jù)表明，糖封端的聚硅氧烷-聚醚接枝共聚物的堿金屬鹽共混體系制備的電解質(zhì)薄膜在室溫下的離子電導(dǎo)率達到7×10-4Scm-1，大概比單純的聚硅氧烷-聚醚的接枝共聚物的堿金屬鹽絡(luò)合物在室溫下的離子電導(dǎo)率提高14倍。 首次把具有高柔性、耐

9、高低溫、電器絕緣、憎水、低表面張力和低表面能等優(yōu)異性能的聚硅氧烷鏈段作為連接基團的中心部分，合成了一類親水基團為糖的一系列雙子型的表面活性劑。 此外研究了所得產(chǎn)物的界面性能，用吊片法在Kruss表面張力儀的K122程序下，采用連續(xù)滴定，設(shè)置好滴定的各項參數(shù)，進行滴定，得出表面張力-濃度曲線，臨界膠束濃度由表面張力對濃度曲線的轉(zhuǎn)折點確定。結(jié)果表明此類雙子型表面活性劑能在濃度為10-4-10-5mol/L時把水的表面張力降至25-3

10、5mN/m，與對應(yīng)的單體表面活性劑相比其臨界膠束濃度降低了一到兩個數(shù)量級，并具有突出的降低水的表面張力的效率。 測量數(shù)據(jù)還表明，當疏水鏈段長度不變的情況下，隨間隔基團長度的增加，CMC呈一直下降的趨勢，而不象陽離子雙子型表面活性劑那樣增達到s=5、6就達到最大值；而間隔基團固定的時候，隨疏水鏈段長度的增加，其臨界聚集濃度并沒有表現(xiàn)出來明確的線性關(guān)系，但基本上保持一個下降的趨勢。 由于含糖Gemini型表面活性劑在水溶液中

11、，兩個疏水基同時從水相轉(zhuǎn)移到膠團相，導(dǎo)致了比較大的自由能變化，更有利于形成膠束。我們用透射電鏡觀察了這種具有綜合性能的表面活性體在選擇性溶劑中進行自組裝形成不同的分子聚集體的形貌，得到分子聚集體與間隔基團及憎水鏈段長度的關(guān)系。當疏水鏈的長度為固定值的時候，這種含糖有機硅Gemini表面活性體在水溶液中聚集體的形態(tài)也可以隨著間隔基團長度的增加實現(xiàn)從線性膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變；在間隔基團不變情況下，這種含糖有機硅表面活性在水中自組裝形成的分子聚集

12、體的形貌可以通過增加疏水鏈長度的辦法實現(xiàn)從線狀膠束到囊泡的轉(zhuǎn)變；此外研究發(fā)現(xiàn)了此類雙子型表面活性劑形成的雙層聚集體的穩(wěn)定性隨著間隔基團長度的增加而變得穩(wěn)定。 表面活性劑的膠團溶液是熱力學(xué)平衡體系，因此我們應(yīng)用了熱力學(xué)模型的方法對其加以研究。在本工作中，我們提出了含糖Gemini型表面活性劑的熱力學(xué)模型；并討論了六項自由能因子(△μg)trans、(△μg)cov、(△μ)int、(△μg)def、(△μg)steric和(△μg