聚合物改性碳納米管及其在催化、生物學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用.pdf

1、碳納米管自從被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨特的結(jié)構(gòu)(如高比表面積與螺旋結(jié)構(gòu))、優(yōu)異的性能(如電學(xué)、力學(xué)與光學(xué))以及在材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，引起研究者廣泛的關(guān)注。然而，碳納米管間較強的相互作用及不溶于任何溶劑，極大地制約了它的應(yīng)用。因此，對碳納米管進行改性以提高其在溶劑及基材中的分散性，具有十分重要的意義。到目前為止，已經(jīng)報道了多種改性碳納米管的方法，一般可劃分為物理改性與化學(xué)改性兩大范疇?；瘜W(xué)改性不僅能提高碳納米管的分散性，而且能賦予碳納米管新的性

2、質(zhì)。原位自由基聚合反應(yīng)是一種簡單、有效改性碳納米管的方法。但目前文獻所報道的改性途徑，需耗費大量的溶劑與單體，在實驗室水平上一次只能改性毫克級的碳納米管。在本論文中，我們實現(xiàn)了一種原位自由基聚合改性碳納米管的新途徑(沉淀聚合)，用較少的溶劑與單體可批量制備親水或親油性的碳納米管，并對改性機理也進行了討論。另外，在醫(yī)用方面，改性碳納米管被成功地用于淋巴示蹤與基因轉(zhuǎn)染；在催化方面，負載了鉑催化劑的改性碳納米管用于檸檬醛的選擇性催化氫化反應(yīng)，

3、并取得了良好的實驗結(jié)果。圍繞以上研究內(nèi)容，主要獲得了以下三個方面實驗結(jié)果： (1)首先，我們采用原位沉淀聚合反應(yīng)的方法，對單壁碳納米管進行了改性研究。并用拉曼、紫外光譜、高倍透射電子顯微鏡與原子力顯微鏡對其進行了表征。實驗結(jié)果表明聚合物成功地接枝到單壁碳納米管上。原位自由基聚合反應(yīng)改性單壁碳納米管的機理同日常生活中“釣魚”過程極為相似。當活性聚合物自由基增長到臨界鏈長“魚”時，便從溶劑中析出直接吸附到單壁碳納米管“魚鉤”上，由于

4、此時聚合物的端基自由基還具有活性，所以該自由基與碳納米管上的活性點反應(yīng)，而接枝在碳納米管上。因此，該方法可以實現(xiàn)用較少的溶劑與單體即可批量改性單壁碳納米管，如用0.05 g甲基丙烯酸甲酯，在100 mL甲醇與水的混合溶劑中(醇水體積比為1∶4)，可改性1 g單壁碳納米管，聚甲基丙烯酸甲酯的接枝量約為20 wt％。盡管單壁碳納米管的活性高于多壁碳納米管，但其制備成本遠高于多壁碳納米管，因此我們也嘗試了用沉淀聚合方法改性多壁碳納米管。經(jīng)過實

5、驗證實，用沉淀聚合反應(yīng)也能有效的制備親水或親油的多壁碳納米管。經(jīng)過反應(yīng)，用較少的溶劑與單體，可將多種聚合物接枝到的多壁碳納米管上，這種改性方法具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。 (2)從文獻中獲知，親水碳納米管是較好的生物材料。因此，在我們的實驗中，用沉淀聚合反應(yīng)將親水性的聚丙烯酸接枝到多壁碳納米管上。通過溶劑的調(diào)整，可控制碳納米管上接枝聚丙烯酸的鏈長。通過不同的離心強度，可將改性程度不同的碳納米管分離。通過這些優(yōu)化處理，可得到高密度聚

6、丙烯酸長鏈接枝的碳納米管。這些碳納米管能穩(wěn)定地分散在去離子水、生理鹽水與標準的細胞培養(yǎng)液中。實驗表明，這些改性碳納米管的細胞毒性較低且能示蹤淋巴，也能將DNA質(zhì)粒攜帶到細胞內(nèi)。這也意味著，改性碳納米管作為一種新型載體，可攜帶抗癌藥有選擇性的進入淋巴系統(tǒng)，治療淋巴系統(tǒng)中的癌變組織，并防止癌細胞轉(zhuǎn)移。 (3)采用化學(xué)沉積技術(shù)，通過加入適量的特定離子(Cu<'2+>或NO<,3><'->)，在改性的多壁碳納米管上負載不同密度、大小、形

7、狀與晶態(tài)的鉑納米粒子，并將其用于檸檬醛選擇性催化氫化。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，無定性的多晶鉑在較低溫度下(60℃)有較高的活性(轉(zhuǎn)化率>90％)與較高的單分子催化加氫的選擇性(約為100％)，但立體選擇性(香葉醇/橙花醇)較差(1.9)。多面體(四面體與八面體)單晶鉑有較高的立體選擇性(5.4)，而多角體(四角體與八角體)單晶鉑的立體選擇性較低(2.2)。實驗發(fā)現(xiàn)多面體單晶鉑中，暴露在外面的面均是{111}面，而這些面在多角體中遭到了破壞。所有這