超（近）臨界甲醇-酶催化法制備生物柴油工藝研究.pdf

1、隨著石油資源短缺，燃油價格不斷上漲，能源危機(jī)成為全球性問題。開發(fā)可再生能源(生物質(zhì)能、太陽能、地?zé)崮艿?受到各國政府的重視和投入。生物柴油(Biodiesel，BD)因其良好的可燃性、資源可再生性、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為學(xué)術(shù)界、企業(yè)界研發(fā)的熱點(diǎn)課題。本文以生物柴油生產(chǎn)工藝開發(fā)為題，探討超(近)臨界甲醇法以及生物酶催化法制備生物柴油的可行性、工藝條件、操作參數(shù)分析等。利用添加助溶劑、微量堿催化劑等方法以求對超臨界甲醇工藝過程進(jìn)行強(qiáng)化，改善反

2、應(yīng)條件。對酶催化法工藝過程，嘗試以超臨界CO<,2>為溶劑，考察酶在超臨界CO<,2>環(huán)境中的活性保留值，以及超臨界CO<,2>酶催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油的可能性。 1.在250mL高壓反應(yīng)釜中，以大豆油為原料油，選擇超臨界甲醇法制備生物柴油。分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇油摩爾比等條件對BD收率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)選擇醇油摩爾比42:1、反應(yīng)溫度350℃，僅反應(yīng)10min，BD收率可達(dá)95.4％。在此基礎(chǔ)上，對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)

3、行了初步探討。 2.分別以正己烷、CO<,2>為助溶劑對超臨界甲醇法工藝過程進(jìn)行強(qiáng)化，結(jié)果表明，當(dāng)醇油摩爾比42:1、反應(yīng)溫度300℃，加入2.5wt％正己烷，反應(yīng)30min收率可由62.2％提高到85.5％；醇油摩爾比42:1、反應(yīng)溫度300℃，加入適量CO<,2>，反應(yīng)20min收率可由51.4％提高到91.6％。 3.為了大幅降低反應(yīng)溫度，提出在超臨界甲醇中添加微量KOH強(qiáng)化過程。結(jié)果表明，僅加入0.1wt％KOH

4、，在醇油比24:1，2MPa，160℃條件下，反應(yīng)10min收率就高達(dá)96.5％。與無催化劑的超臨界甲醇法相比，反應(yīng)溫度降低近100℃，醇油摩爾比降低約50％。與常規(guī)的KOH催化工藝相比，催化劑用量僅需其10％，反應(yīng)時間卻大大縮短(由2h縮短到10min)。 4.為了開發(fā)條件溫和、甲醇用量少的生物柴油生產(chǎn)工藝，選擇一種游離態(tài)脂肪酶為催化劑，探討以生物酶法制備生物柴油的可行性、工藝條件。分別考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、醇油摩爾比、甲

5、醇加入方式、水含量以及溶劑用量等條件對BD收率的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度40℃、醇油摩爾比3:1、10wt％酶、30vol％磷酸緩沖液、20vol％正己烷條件下，反應(yīng)26h收率為54.7％。 5.嘗試以超臨界CO<,2>酶催化法制備生物柴油，分別選擇上述游離態(tài)脂肪酶和固定化脂肪酶Novozym435為催化劑。結(jié)果表明，本文所用游離態(tài)脂肪酶，由于激發(fā)其活性需要適量的水，以至于加入SCCO<,2>之后，造成的弱酸性環(huán)境可能影響了這種