電紡法制備定向納米材料的研究.pdf

1、近年來(lái)，納米科學(xué)和技術(shù)已經(jīng)引起遍及世界的廣泛興趣，預(yù)期其將帶來(lái)全面的技術(shù)和工業(yè)革命。在不同的納米制備技術(shù)中，靜電紡絲是一種工藝簡(jiǎn)單功能多變的制備連續(xù)納米纖維的方法。但是，由于電紡法制備的纖維定向性差以及現(xiàn)有定向技術(shù)產(chǎn)量低的缺陷而限制了這項(xiàng)技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程。目前，電紡技術(shù)的研究仍處于起步階段，仍有大量阻礙電紡技術(shù)應(yīng)用的迫切問題需要進(jìn)一步研究解決，其中尤為突出的就是納米纖維的定向技術(shù)。顯而易見，定向纖維在其應(yīng)用方面具有極其重要的意義，但是，

2、到目前為止，定向纖維的電紡工藝仍然沒有很好地建立。另一方面，迄今為止對(duì)電紡工藝的研究大部分集中在溶液的高濃度范圍內(nèi)，由于溶液的高粘度在這個(gè)濃度范圍得到的電紡產(chǎn)物一般為納米纖維。低濃度溶液的電紡產(chǎn)物是納米顆粒，在很多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。然而，人們對(duì)于低濃度溶液的電紡行為研究很少，知識(shí)很有限。本研究旨在解決電紡領(lǐng)域存在的上述問題。
　　本論文建立了一種非常簡(jiǎn)單的電紡定向技術(shù)，利用這種技術(shù)我們制備了長(zhǎng)達(dá)25厘米，橫向覆蓋寬度高達(dá)63厘米

3、的高定向聚合物納米纖維。這項(xiàng)技術(shù)基于一種改進(jìn)的電紡設(shè)備、點(diǎn)電極收集器的采用以及纖維的側(cè)向噴射。這種電紡過(guò)程的顯著特征在于纖維的噴出是單根不連續(xù)的，這個(gè)現(xiàn)象已經(jīng)由高速像機(jī)拍攝的實(shí)時(shí)圖像所證實(shí)。制備過(guò)程中纖維的定向是借助于點(diǎn)電極產(chǎn)生的匯聚電場(chǎng)的誘導(dǎo)作用實(shí)現(xiàn)的。為了提高定向纖維的產(chǎn)量，我們將這種技術(shù)從單噴頭進(jìn)一步擴(kuò)展到多噴頭（3個(gè)紡絲噴口）。通過(guò)對(duì)如上定向技術(shù)的改進(jìn)我們還開發(fā)了一種制備定向螺旋納米纖維的方法，其中螺旋纖維的收集是通過(guò)一個(gè)傾斜的

4、玻璃片進(jìn)行的。利用這種方法我們成功制備了定向的聚己內(nèi)酯（PCL）螺旋纖維，其形貌結(jié)構(gòu)和螺旋直徑依賴于溶液濃度，在4.7％-10%的濃度范圍內(nèi)獲得的螺旋纖維的螺旋直徑在6.9-14.9μm，其中在溶液濃度10%時(shí)獲得了三維的螺旋纖維。這種螺旋纖維的形成是由于高速液流撞擊基材表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生機(jī)械不穩(wěn)定性，這種機(jī)械不穩(wěn)定性導(dǎo)致液流的彎曲折疊，使液流沿螺旋路徑沉積在基材表面。同樣，螺旋纖維的定向也是通過(guò)尖端電極所產(chǎn)生的匯聚電場(chǎng)的作用實(shí)現(xiàn)的。通過(guò)適當(dāng)

5、控制收集基材的位置和傾斜度利用這種方法可以直接在基材表面制備由納米纖維組成的圖案。
　　利用上述方法我們制備了定向的PAN原纖維,通過(guò)隨后的碳化反應(yīng)制備了平均直徑為80nm的高定向納米碳纖維（CNFs）。同時(shí)，我們利用傳統(tǒng)的電紡裝置制備了平均直徑為60nm的非定向碳納米管纖維（CNFs）。研究了穩(wěn)定化溫度、碳化溫度、升溫速率以及襯底對(duì)納米碳纖維形貌和結(jié)構(gòu)的影響。利用多種分析手段如 XRD、Raman、SEM、TEM、FTIR和TG

6、/DTA等對(duì)樣品進(jìn)行了分析表征。
　　另一方面，本論文研究了低濃度范圍的電紡行為，通過(guò)電紡荷電粒子的自組裝獲得了蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)控制溶液濃度與紡絲電壓可以在某種程度上控制這種結(jié)構(gòu)的形貌。我們利用濃度范圍在8到13%(w/v)的聚氧乙烯(PEO)水溶液制備了這種蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)，通過(guò)變化溶液濃度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其孔壁結(jié)構(gòu)的控制，獲得密實(shí)和多孔的壁結(jié)構(gòu)。微孔傾向于呈現(xiàn)多邊形尤其是六邊形，微孔直徑的尺寸在15到80μm，組成蜂巢結(jié)構(gòu)的納米顆

7、粒尺寸范圍為50到200nm，組成蜂巢結(jié)構(gòu)的納米纖維的直徑分布為50到100nm。形成此種微觀結(jié)構(gòu)的納米粒子和納米纖維的形貌取決于溶液濃度和紡絲電壓。我們研究了襯底的性質(zhì)對(duì)于自組裝微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)的影響，結(jié)果表明在鋁箔和玻璃襯底上的多孔結(jié)構(gòu)形貌明顯不同，與鋁上的樣品相比玻璃上樣品的孔徑更大，孔壁更直。這可能是因?yàn)橛捎诓ＡР粚?dǎo)電而鋁是導(dǎo)體，因而在沉積過(guò)程中玻璃上的電荷積累更多的緣故。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在鋁箔表面沉積時(shí)一般要先形成一層連續(xù)的聚合物薄膜，而

8、后才開始自組裝過(guò)程，而在玻璃表面沉積時(shí)自組裝可以在基材表面直接進(jìn)行。其原因可能同樣是由于這兩種基材導(dǎo)電性的差異。我們進(jìn)一步研究了基材的放置位置對(duì)自組裝行為的影響，發(fā)現(xiàn)大顆粒傾向于落在距離注射器噴口近的位置，組裝成垂直于表面的柱狀物，而小的顆粒則落在距離遠(yuǎn)的位置，自組裝成蜂巢狀多孔結(jié)構(gòu)。電紡過(guò)程中產(chǎn)生的液滴的表面張力以及彼此之間的靜電排斥力在蜂窩結(jié)構(gòu)的形成中起主要作用?；谝陨蟽煞N作用力的競(jìng)爭(zhēng)行為，我們建立了一個(gè)生長(zhǎng)模型并成功解釋了這種荷