N摻雜TiO-,2-的結(jié)構(gòu)及可見光催化降解有機物研究.pdf

1、本論文研究了以幾種不同方法制備氮摻雜改性的TiO2光催化劑，包括水解方法(N/TiO2-H)、氨熱還原方法(N/TiO2-A)、機械化學方法(N/TiO2-M)和尿素混合熱處理方法(N/TiO2-T)。對氮摻雜催化劑的結(jié)構(gòu)以XRD，XPS，UV-VIS-DRS等方法進行了表征，探討了氮摻雜的方式和機理，研究了N/TiO2對可見光的激發(fā)機制，并對N/TiO2光催化劑的對降解有機污染物的反應活性和機理進行了初步研究。 UV-VIS-

2、DRS分析摻雜N/TiO2結(jié)果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T兩種催化劑在490nm處有吸收帶邊，可見光激發(fā)途徑是摻雜的N以填隙方式形成的雜質(zhì)能級吸收電子發(fā)生的躍遷引起的；而N/TiO2-A和N/TiO2-M兩種方法得到的N/TiO2在整個可見光區(qū)域內(nèi)具有可見光吸收，沒有顯著的可見光吸收帶邊，其對可見光的激發(fā)途徑是摻雜N和氧空缺共同作用的結(jié)果。理論計算的N雜質(zhì)能級位于價帶上0.75eV，與實驗觀察到的吸收帶邊結(jié)果十分吻合。摻雜濃

3、度越大，可見光吸收能力越強。摻雜的N在TiO2內(nèi)不穩(wěn)定，高溫煅燒會破壞摻雜，光催化反應過程中的高活性自由基也會導致N被氧化而脫離TiO2母體。 XPS分析結(jié)果支持了間隙摻雜的結(jié)論，除N/TiO2-H的N1s電子結(jié)合能在398-4eV外，其他三種N/TiO2催化劑的N1s電子結(jié)合能都在399.4-399.7eV之間，屬于以填隙N原子存在形式的間隙摻雜。此外，幾種摻雜N/TiO2的Ti2P電子結(jié)合能與純TiO2相比增加了0.3-0.

4、6eV，O1s電子結(jié)合能也增加了0.2-0.5eV，這些結(jié)果也說明了N摻雜是間隙形式的摻雜。N摻雜的機理是摻雜過程中形成的NH3或摻雜前驅(qū)物的N原子首先與Ti原子連接，進一步在熱處理時摻雜進入晶格間隙。 N/TiO2-H和N/TiO2-T具有較好的可見光催化降解有機物的活性，500℃煅燒樣品，前者在太陽光下對甲基橙，4.5h反應脫色率最高可以達到69.6％；后者在太陽光下對甲基橙經(jīng)過290min反應可脫色70.4％。而N/TiO

5、2-M和N/TiO2-A活性一般，除少數(shù)樣品具有較好可見光催化反應活性，其他樣品幾乎沒有顯著可見光活性。N/Ti-2-M和N/TiO2-A活性較低的原因是摻雜過程形成了過多的氧空位。不同摻雜濃度對活性影響研究結(jié)果表明，光催化反應存在最佳的N摻雜濃度，如N/TiO2-T催化劑制備條件為0.024g尿素/3.24gTi(OH，)4的樣品可見光下對苯酚降解活性最高。 對有機污染物的降解途徑進行了分析，發(fā)現(xiàn)各種有機物經(jīng)過較長時間的可見光

6、反應，都可以被氧化分解。經(jīng)過5h的可見光催化反應，苯酚、亞甲基藍和水楊酸等降解產(chǎn)物在UV-Vis光譜上都無吸收，說明有機物的發(fā)色基團遭到破壞，同時對這三種有機物的總有機碳(TOC)測定結(jié)果說明，三者TOC降低分別達到78.9％、62.8％和96.0％，特別是水楊酸幾乎達到徹底礦化的程度，證明了可見光N/TiO2光催化反應是高級氧化過程。 自由基或空穴俘獲劑對可見光下有機物降解存在影響，除草酸對亞甲基藍由于能夠促進吸附而促進了光催

7、化降解速率，俘獲劑CH3OH和NaHCO3對污染物的降解都存在顯著的抑制作用。如可見光對甲基橙的降解在有CH3OH和無CH3OH的條件下，經(jīng)過90min反應，脫色率分別為63.3％和4.2％。同樣的，對苯酚的經(jīng)過180min的可見光反應降解為26.7％；而相同條件下存在CH3OH時僅降解了1.0％，由此可見，CH3OH對可見光催化反應抑制作用非常顯著，說明了可見光下N/TiO2主要是形成HO·自由基的反應機理。進一步以二甲基亞砜和水楊酸