多孔材料吸附行為的理論計算與應(yīng)用研究.pdf

1、多孔材料是人類在認識、利用和改造自然過程中涉及最廣泛的一類材料。從古老的天然土石的應(yīng)用到現(xiàn)代最有希望的儲氣材料的開發(fā),多孔材料的研究領(lǐng)域跨越了化學、物理、數(shù)學、材料、能源以及計算機等多個學科。本文在課題組前期工作的基礎(chǔ)之上,結(jié)合了多孔材料理論計算與應(yīng)用研究,主要完成了以下六方面的工作： (1)設(shè)計了42個結(jié)構(gòu)不同的金屬-有機骨架(MOFs)材料,計算出比表面積、自由體積以及吸附熱等參數(shù)；自行編寫巨正則蒙特卡羅(GCMC)程序,分

2、別模擬得到了它們對于甲烷和氫氣的等溫吸附曲線；關(guān)聯(lián)了吸附效果與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系。結(jié)果表明,MOFs吸附甲烷與氫氣的能力主要取決于吸附熱,同時也與其他結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)。根據(jù)這些規(guī)律進一步設(shè)計出IRMOF-4NO2與IRMOF-14D2兩種多硝基大芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的MOFs,計算得到它們在298K、3.5MPa下對甲烷的過量吸附分別達到209和260 cm3/cm3,均高于美國能源部(DOE)關(guān)于甲烷吸附材料應(yīng)用標準的要求(180 cm3/cm3)

3、。 (2)用密度泛函(DFT)中的MPW1K/6-31+G(d,p)、BHandHLYP/6-31+G(d,p)和MPWB1K/6-31+G(d,p)三種理論方法,研究了在無水與有水條件下臭氧與甲醛反應(yīng)的三個平行反應(yīng)通道的駐點信息、反應(yīng)坐標、過程頻率變化以及反應(yīng)速率常數(shù)信息；用包含零曲率隧道效應(yīng)校正的正則變分過渡態(tài)理論,擬合了還未見報道的三參數(shù)阿倫尼烏斯公式。反應(yīng)速率方程分別為：無水(TSa通道)：k1CVT/SCT(T)=2.

4、70×10-33T5.88e(-8131.7/T);有水(TSb通道):k2CVT/SCT(T)=1.00×10-35T6.29e(-9198.4/T);有水(TSc通道):k3CVT/SCT(T)=1.62×10-33T5.24e(-8985.2/T)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)三個通道的速率常數(shù)在200-2500K的溫度范圍內(nèi)有正的溫度依賴性。同時,發(fā)現(xiàn)甲醛在無水的條件下與臭氧氧化的速率常數(shù)比較高,這為臭氧化處理甲醛廢氣提供了理論依據(jù)。 (3

5、)用GCMC模擬方法計算了在298K、0～100Kpa條件下金屬-有機骨架材料MOF-5吸附甲醛的行為,發(fā)現(xiàn)吸附其甲醛的量在298K時達到0.4g/cm3,即接近液態(tài)甲醛密度(0.815 g/cm3)的一半；而340K時,80％被吸附的甲醛能夠脫附。這說明MOF-5是非常好的甲醛吸附劑。這也在理論上為甲醛廢氣的處理指引了一種新的途徑。 (4)通過模擬氬氣與甲烷分子在方解石110面和104面平板微孔中的吸附等溫線,發(fā)現(xiàn)兩種氣體在方

6、解石表面均屬于物理吸附,低壓下為單層吸附,高壓下呈多層吸附,而且110面比104面的吸附能力更強。運用分子動力學方法模擬水分子在方解石表面上的吸附行為時發(fā)現(xiàn),水分子在110面與104面的吸附勢能降低分別為-38.93與-15.48Kcal/mol,同樣發(fā)現(xiàn)110面比104面的吸附能力更強,不過兩表面對水可能還存在化學吸附。用類似方法也研究了支鏈淀粉在方解石表面上的吸附行為,發(fā)現(xiàn)支鏈淀粉在110與104兩個晶體面上吸附后都會發(fā)生嚴重變形。

7、由于支鏈淀粉是糯米的主要成分,模擬和了解支鏈淀粉在方解石表面的吸附行為對于進一步研究中國古代重要發(fā)明一糯米石灰漿的固化機理具有重要意義。 (5)用FTIR、DSC-TGA、XRD和SEM等儀器分析和淀粉-碘化鉀測試等化學分析,結(jié)合對仿制泥灰加固樣品的抗壓強度、表面硬度和耐水浸泡性等性能測試,發(fā)現(xiàn)古代泥灰中還殘留糯米成分以及其降解后的產(chǎn)物,結(jié)果也表明糯米漿對方解石結(jié)晶體的大小和形貌有明顯的控制作用,該作用導致泥灰固化過程中的微結(jié)構(gòu)

8、發(fā)生了變化,使泥灰的強度和耐久性得到提高。這為發(fā)展中國傳統(tǒng)泥灰配方,并進一步應(yīng)用于古建筑和石質(zhì)文物的維修加固提供了新的思維。 (6)使用ISS土固化劑、甲基硅酸鉀以及高模數(shù)硅酸鉀等配方加固土樣后發(fā)現(xiàn),這三種材料都能有效地提高土樣的強度。其中甲基硅酸鉀對低、中、高密度土的加固強度比空白土樣分別提高了36％、40％、51％,同時樣品的耐水浸泡性能明顯改善,具備單獨加固潮濕土的能力。另外,通過甲基硅酸鉀改性的高模數(shù)硅酸鉀加固土樣后抗水