半焦催化甲烷轉化過程中主要反應的熱力學和動力學分析.pdf

1、本研究采用管式爐反應器考察了半焦、改性半焦存在的條件下甲烷轉化制備合成氣以及H<,2>、CO對半焦中硫的脫除的影響，并對過程中主要反應的熱力學和動力學進行了初步的探討。 主要研究結果如下： (1)半焦的存在對CH<,4>分解有明顯的催化作用。一方面，半焦的存在能降低CH<,4>的開始分解溫度(由800℃降低到600℃)；另一方面，半焦的存在能提高CH<,4>的轉化率，在1000℃時，半焦存在的反應中CH<,4>的轉化率達

2、到約80％，遠大于空管情況下CH<,4>的轉化率(1000℃時空管情況下CH<,4>的轉化率為10％)．這些充分證明了半焦對CH<,4>分解的催化作用。 (2)堿半焦能降低CH<,4>的開始分解溫度，但是CH<,4>在堿半焦作用下的轉化率遠遠小于半焦作用下的轉化率(1000℃下半焦存在時CH<,4>的轉化率為80％左右，而堿半焦存在的條件下CH<,4>的轉化率不到20％)，半焦經(jīng)堿金屬改性后不利于CH<,4>的分解。而且，本實驗

3、的條件下在一定的溫度范圍內會出現(xiàn)CH<,4>含量增加的情況，堿半焦能促進CO加H<,2>生成CH<,4>的副反應的發(fā)生。 (3)H<,2>對半焦的預處理并不影響半焦對CH<,4>的催化作用，但是H<,2>處理的半焦在高溫下(>1000℃)會放出大量的CH<,4>，1g半焦經(jīng)H<,2>處理后在1000℃～1060℃能放出大約7ml的CH<,4>。 (4)大量存在的H<,2>在反應過程中存在與CO作用生成CH<,4>的趨勢。

4、當反應體系中CO的濃度較大、同時又存在合適的催化環(huán)境時副反應就可以進行，表現(xiàn)在實驗現(xiàn)象中就是CH4的轉化率下降。 (5)H<,2>、CO氣氛都能在一定程度上轉化半焦中硫使其轉化為氣態(tài)的硫。其中，H<,2>氣氛下半焦中的硫主要以H<,2>S的形式析出，半焦中硫約有6‰以H<,2>S的形式析出進入氣相，H<,2>氣氛對熱分解COS的析出沒有影響；CO氣氛下半焦中硫主要以COS的形式析出，CO氣氛下半焦中有2％～4％的硫以COS的形式

5、析出?？偟膩碚f，在本實驗的條件下，CO氣氛最有利于半焦脫硫。通過熱分析實驗以及CO與HNO<,3>、NaOH處理后的半焦作用的實驗初步考察了被H<,2>、CO還原的半焦中的硫的形態(tài)，但對于半焦中具體是有機硫還是無機硫在與H<,2>、CO作用還需進一步的實驗驗證。 (6)在半焦催化CH<,4>轉化體系中存在H<,2>、CO等還原性氣體，而這些氣體能與半焦中的S作用，使之以氣態(tài)的形式析出，這在一定程度上降低了半焦中的硫含量，使氣體產(chǎn)