Mg-,2-(Si，Sn)基熱電材料的合金化和復(fù)合化研究.pdf

1、熱電材料是一種能夠?qū)崿F(xiàn)電能與熱能之間直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體功能材料。由熱電材料制作的溫差發(fā)電和制冷器件具有無污染、無噪聲、易于維護(hù)、安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)余熱發(fā)電、航天、微電子及制冷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。Mg2Si基化合物半導(dǎo)體具有有效質(zhì)量大、遷移率高和晶格熱導(dǎo)率低等特點(diǎn)，是一種適用于200℃～500℃溫差發(fā)電用的中溫?zé)犭姴牧?。Mg2Si基熱電材料原料來源廣、價(jià)廉、無毒，被認(rèn)為是少數(shù)幾種環(huán)境友好的綠色熱電材料之一，發(fā)展前景廣闊。
　

2、　 本文分別從理論和實(shí)驗(yàn)上對(duì)該體系材料作了廣泛的研究。采用固溶、摻雜、復(fù)合等手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)電聲輸運(yùn)的有效調(diào)控，提高材料的熱電優(yōu)值；同時(shí)利用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算對(duì)形成能、電子結(jié)構(gòu)和熱電性能等進(jìn)行了理論分析。取得的主要成果如下：
　　 設(shè)計(jì)了Mg位等電子置換的新型固溶體Mg2-xCaxSi和Mg2-xbxSi0.6Sn0.4，發(fā)現(xiàn)在Mg2Si和Mg2Si0.6Sn0.4中，Ca和Yb的固溶度分別為10％和2.5％。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

3、明Ca的加入可以增加點(diǎn)缺陷散射進(jìn)而降低材料的晶格熱導(dǎo)率，同時(shí)可提高載流子濃度進(jìn)而提高電導(dǎo)率，最終明顯地提高材料電導(dǎo)率與熱導(dǎo)率的比值σ/κ。Yb的固溶使材料發(fā)生了由n型到p型的轉(zhuǎn)變。此外，Si位雙固溶材料Mg2Si0.6-xGexSn0.4中，當(dāng)x=0.05時(shí)具有最高的ZT值，比未固溶Ge的三元固溶體Mg2Si0.6Sn0.4提高了87％。
　　 提出了在Mg2Si基熱電材料中采用稀土元素作為施主摻雜劑的設(shè)想，并對(duì)La、Ce、Pr

4、、Nd、Sm等輕稀土元素和Gd、Dy、Er、Yb等重稀土元素的摻雜作用進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，所研究的9種稀土元素都可以改善材料的熱電性能。研究發(fā)現(xiàn)，稀土元素的摻雜效果與其原子序數(shù)密切相關(guān)。由于鑭系收縮，從La到Y(jié)b，隨原予序數(shù)上升，原子半徑減小，失電子能力減弱，施主摻雜作用降低，同時(shí)，隨稀土元素序號(hào)增加，RE3+離子半徑減小，與Mg2+的半徑差異縮小，從而降低了對(duì)于聲子的散射效果。所以輕稀土元素?fù)诫s效果在提高電導(dǎo)率和降低熱導(dǎo)率兩方面

5、都優(yōu)于重稀土元素。實(shí)驗(yàn)中得到的稀土摻雜性能最高的試樣為La摻雜的Mg1.995La0.005Si0.6Sn0.4，在750 K時(shí)，ZT值達(dá)到0.75。
　　 利用Mg2Si-MgzSn贗二元相圖的包晶反應(yīng)特征，制備了具有自組裝原位包覆結(jié)構(gòu)的Mg2-xLaxSi0.58Sn0.42塊體復(fù)合熱電材料。其顯微組織是微米級(jí)的富Mg2Si晶粒被幾百納米厚的富Mg2Sn薄層的原位包覆。施主雜質(zhì)La選擇性地?fù)诫s在富Mg2Sn薄層中。材料優(yōu)選參

6、數(shù)β計(jì)算結(jié)果顯示，通過該方法得到的兩相均為熱電性能較好的半導(dǎo)體材料，同時(shí)采用Hashin-Shtrikman模型討論了該復(fù)合結(jié)構(gòu)材料熱電性能的優(yōu)越性，實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果顯示，具有這種包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料Mg1.995La0.005 Si0.58Sn0.42在大約810 K時(shí)最高ZT值達(dá)到0.81。
　　 采用第一性原理形成能計(jì)算，預(yù)測(cè)了Mg2Si-Mg2Sn體系中的相分離可能性。結(jié)合材料優(yōu)選參數(shù)β計(jì)算，設(shè)計(jì)了富錫的Mg2Si0.4-xS

7、n0.6Sbx(0≤x≤0.015)系列材料，通過相分離制備了Sb摻雜塊狀Mg2(Si,Sn)原位納米復(fù)合熱電材料。微結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，所得試樣內(nèi)部存在較多不同類型的納米結(jié)構(gòu)，如納米尺度上的成分調(diào)制條紋和特征長度為十幾納米的魚鱗狀結(jié)構(gòu)調(diào)制，尺寸為若干納米的成分波動(dòng)微區(qū)。這些納米結(jié)構(gòu)有效增強(qiáng)了中長波聲子散射，降低了材料的品格熱導(dǎo)率。實(shí)驗(yàn)得到的最低晶格熱導(dǎo)率在780 K時(shí)僅為1.22Wm-1K-1，進(jìn)一步與通過德拜理論預(yù)測(cè)值比較，該數(shù)值還有接近